第2章-电位分析法要点课件.ppt

1、第二章第二章第二章第二章第二章第二章 电位分析电位分析电位分析电位分析电位分析电位分析法法法法法法 第一节第一节第一节第一节第一节第一节 电分析化学电分析化学电分析化学电分析化学电分析化学电分析化学法法法法法法 概概概概概概 要要要要要要一、电分析化学的特点一、电分析化学的特点characteristics of electrochemical analysis二、二、电分析化学法的分类电分析化学法的分类classification of electrochemical analytical methodsPotentiometrygeneralization of electro-chemi

2、cal analysis第二章第二章第二章第二章第二章第二章 电位分析电位分析电位分析电位分析电位分析电位分析法法法法法法 Potentiometry第二章第二章第二章第二章第二章第二章 电位分析电位分析电位分析电位分析电位分析电位分析法法法法法法 Potentiometry14:45:19一、一、一、一、一、一、电分析化学的特点电分析化学的特点电分析化学的特点电分析化学的特点电分析化学的特点电分析化学的特点 1.1.什么是电分析化学什么是电分析化学 依据物质依据物质电化学性质电化学性质来测定物质来测定物质组成及含量组成及含量的分析方法的分析方法称为电化学分析或电分析化学。称为电化学分析或电分

3、析化学。它通常是使待分析的试样溶液构成一它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池化学电池（原电池或（原电池或电解池），然后根据所组成电池的某些电解池），然后根据所组成电池的某些电物理量电物理量（如两电极间（如两电极间的电位差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）的电位差，通过电解池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其与其化学量化学量之间的之间的内在联系内在联系来进行测定。来进行测定。characteristics of electrochemical analysis14:45:202.2.2.2.2.2.电化学分析法的特点电化学分析法的特点电化学分析法的特点电化学分析法的特点电化学

4、分析法的特点电化学分析法的特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到直接得到电信号电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的，易传递，尤其适合于化工生产中的自动自动控制和控制和在线在线分析。分析。（3 3）应用广泛应用广泛 传统电化学分析：传统电化学分析：无机无机离子的分析；离子的分析；测定测定有机有机化合物也日益广泛；化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析

5、；电化学分析在药物分析中也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体活体分析。分析。14:45:20二、二、二、二、二、二、电分析化学法的分类电分析化学法的分类电分析化学法的分类电分析化学法的分类电分析化学法的分类电分析化学法的分类 classification of electrochemical analytical methodsclassification of electrochemical analytical methodsclassification of electrochemical analytical methods 电分析化学可分为三大类：电分析化学可分为三

6、大类：第一类第一类是通过试液的是通过试液的浓度（活度）浓度（活度）在某一特定实验条件下与在某一特定实验条件下与化学电池中某些电物理量（化学电池中某些电物理量（电参数电参数）的）的关系关系来进行分析的。来进行分析的。电物理量如电极电位（电位分析等）、电阻（电导分析电物理量如电极电位（电位分析等）、电阻（电导分析等）、电量（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）等）、电量（库仑分析等）、电流电压曲线（伏安分析等）第二类第二类方法是以上述这些方法是以上述这些电物理量的突变电物理量的突变作为滴定分析中作为滴定分析中终终点点的的指示指示，所以又称为，所以又称为电容量分析法电容量分析法。第三类第三类方法

7、是将试液中某一个方法是将试液中某一个待测组分待测组分通过电极反应转化为通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上析出析出的金属或的金属或其氧化物的其氧化物的质量质量来确定该组分的含量。这一类方法实质上是来确定该组分的含量。这一类方法实质上是一种重量分析法，所以又称为一种重量分析法，所以又称为电重量分析法电重量分析法，也即通常所称，也即通常所称的电解分析法。的电解分析法。14:45:211.1.1.1.1.1.电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ：直接电位法

8、直接电位法:电极电极电位电位与溶液中电活性与溶液中电活性物质的物质的活度有关活度有关，通过测量溶液的电动，通过测量溶液的电动势，根据势，根据能斯特方程能斯特方程计算被测物质的含计算被测物质的含量；量；电位滴定法：电位滴定法：用电位测量装置指用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲度变化，通过记录或绘制滴定曲线来线来确定滴定终点确定滴定终点的分析方法。的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。法最活跃的研究领域之一。14:45:212.2.2.2.2.2.电解

9、与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法 电解分析电解分析：在恒电流或在恒电流或控制控制电位电位条件下，使被测物质在电极上析出，实条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量现定量分离测定分离测定目的的方法。目的的方法。电重量分析法电重量分析法：电解过程中在阴电解过程中在阴极上极上析出析出的物质量通常可以用的物质量通常可以用称重称重的方的方法来确定。法来确定。库仑分析法库仑分析法：依据法拉第电解定依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的律，由电解过程中电极上通过的电量电量确确定电极上定电极上析出析出的物质量的分析方法的物质量的分析方法 电流滴

10、定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定：恒电流下恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。电解产生的滴定剂与被测物作用。14:45:223 3 3 3 3 3.极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析 伏安分析伏安分析：通过测定特殊条件下：通过测定特殊条件下电解电解的的电流电流电压曲线电压曲线来来分析分析电解质的电解质的组成和含量组成和含量的一类分析方法的总称。的一类分析方法的总称。极谱分析极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。交流示波滴定装置交流示波滴定装置14:45:234.4.4.4.4.4.电导

11、分析电导分析电导分析电导分析电导分析电导分析 普通电导分析普通电导分析原理：依据溶液原理：依据溶液电导与电解质电导与电解质关系；关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；应用：高纯水质分析，酸雨监测；第二节第二节第二节第二节第二节第二节 电位分析原理与离子电位分析原理与离子电位分析原理与离子电位分析原理与离子电位分析原理与离子电位分析原理与离子选择性电极选择性电极选择性电极选择性电极选择性电极选择性电极一、电位分析原理一、电位分析原理principle of potentiometry analysis二、二、离子选择性电极的离子选择性电极的种类、原理和结构种类、原理和结构type,principl

12、e and structure of ion selective electrode三三、离子选择电极的性离子选择电极的性能参数能参数 Capability parameter of ion selective electrodeprinciple of potentio-metry analysis and ion selective electrode第二章第二章第二章第二章第二章第二章 电位分析电位分析电位分析电位分析电位分析电位分析法法法法法法 Potentiometry14:45:25一、电位分析原理一、电位分析原理一、电位分析原理 principle of principle of

13、 principle of potentiometrypotentiometrypotentiometry analysis analysis analysis 电位分析电位分析是通过在零电流条件下测是通过在零电流条件下测定两电极间的定两电极间的电位差电位差（电池电动势）所（电池电动势）所进行的分析测定。进行的分析测定。E 电池电池=E +-E -当测定时，当测定时，参比参比电极的电极电位保持电极的电极电位保持不变不变，电池，电池电动势随指电动势随指示示电极的电极电位电极的电极电位而变而变，而，而指示指示电极（离子选择性电极）的电极（离子选择性电极）的电极电位电极电位随随溶液中溶液中待测待测离

14、子离子活度而变活度而变。装置：装置：参比电极、指示电极、电位差计；参比电极、指示电极、电位差计；14:45:25电位分析的理论基础电位分析的理论基础电位分析的理论基础(p111)(p111)(p111)理论基础理论基础：（电极电位电极电位与溶液中待测离子与溶液中待测离子活活度度间的定量关系）。间的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1 1）：）：nnMO/MMlnanFRTEE 由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在由此可见，测

15、定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。14:45:26二、二、二、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构(p119)(p119)(p119)type,type,type,principleprincipleprinciple and structure of ion selective electrode and structure of ion selective electrode and structure of ion sel

16、ective electrode 离子选择性电极离子选择性电极(又称又称膜电极膜电极)。19761976年年IUPACIUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极原电极（primary electrodes）晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极均相膜电极：如氟电极、氯电极：如氟电极、氯电极 非均相膜电极：如硫电极非均相膜电极：如硫电极 非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极刚性基质电极：如：如pH电极电极 流动载体电极流动载

17、体电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极 敏化电极敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极：如氨电极气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极酶电极：如尿素电极14:45:261.1.1.非晶体膜电极（玻璃电极）非晶体膜电极（玻璃电极）非晶体膜电极（玻璃电极）玻璃膜电极玻璃膜电极，它的核心部分是，它的核心部分是玻璃玻璃膜膜，是在，是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O和少量和少量CaO烧制而成，膜厚烧制而成，膜厚0.1mm，呈球泡型。，呈球泡型。球泡内充注球泡内充注内内参比溶液参比溶液（含有与待测离含有与待测离子相同的离子子相同的离子），再插入一根

18、），再插入一根AgClAgCl-Ag-Ag电电极作内参比电极。极作内参比电极。玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。成对不同阳离子响应的玻璃电极。如如H+,Na+,K+,Li+,Ag+离子响应电极。其中离子响应电极。其中H+离子响应电极离子响应电极（即（即pH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以pH玻璃电极玻璃电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。14:45:27 H+响应响应的玻璃膜电极：内充的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl溶液，溶液，敏感膜敏感膜厚度约为厚度约为0.

19、10mm。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧烧结而成的结而成的特殊玻璃膜特殊玻璃膜。水水浸泡浸泡后，表面的后，表面的Na+与水中的与水中的H+交换交换，表面形成表面形成水合硅胶层水合硅胶层。H+Na+Gl-NaNa+H H+GlGl-溶液玻璃膜溶液玻璃膜溶液玻璃膜溶液玻璃膜 所以玻璃电极使用前，必须在水所以玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。溶液中浸泡。14:45:28玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成(p116)(p116)(p116)玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡后，生成玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡后，生成三层三层结构结构，即中间的干玻璃层和两边的，

20、即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的H+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生界面电位界面电位:E内内与与E外外。H+水化层水化层 H+溶液溶液14:45:29玻璃膜电位玻璃膜电位玻璃膜电位(p116)(p116)(p116)玻璃电极放入待测溶液玻璃电极放入待测溶液:H H+水化层水化层 H H+溶液溶液 E内内=k内内+2.303RT/F lg(a2/a2)E外外=k外外+2.303RT/F lg(a1/a1)a1、a2 分别表示分别表示外部试液外部试液和和电极内参比溶液电极内参

21、比溶液的的H+活度活度；a1、a2 分别表示玻璃膜分别表示玻璃膜外、内水化外、内水化硅胶硅胶层层表面的表面的H+活活度度 k外外、k内内 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外外=k内内，a1=a2 因此因此跨膜电位差跨膜电位差，即，即膜电位膜电位为：为：EM=E外外-E内内=2.303RT/F lg(a1/a2）14:45:30玻璃膜电位玻璃膜电位玻璃膜电位(p117)(p117)(p117)EM=E外外-E内内=2.303RT/F lg(a1/a2）在在25时：时：由于由于 a2为

22、一常数，上式可写作为一常数，上式可写作EM=K+2.303RT/F lga1 EM=K+0.059 lga1 14:45:30玻璃电极电位玻璃电极电位玻璃电极电位p113p113p113 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位和膜电位，即参比电极的电位和膜电位，即 E玻璃玻璃 =E内参比内参比+EM 于是于是 E玻璃玻璃 =EAgCl/Ag+K+2.303RT/F lga1 由于内参比溶液中的各离子活度是固定的由于内参比溶液中的各离子活度是固定的,则则:E玻璃玻璃=K+2.303RT/Flg a1 a1指试液中指试液中H+活度活度 E

23、玻璃玻璃=K-2.303RT/FpH试液试液 14:45:31玻璃电极电位玻璃电极电位玻璃电极电位E玻璃玻璃=K0.059pH试液试液 上述式子表明：在一定温度下玻璃电极的电位与溶液中的上述式子表明：在一定温度下玻璃电极的电位与溶液中的pH呈线性关系。呈线性关系。在在25 时，试液时，试液pH的每改变的每改变1个单位，电位变化个单位，电位变化59mv，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。在在25 25 时，上式写作：时，上式写作：E玻璃玻璃=K-2.303RT/FpH试液试液14:45:32玻璃电极的特性玻璃电极的特性玻璃电极的特性(1)不对称电位不对称

24、电位(2525)：EM=E外外-E内内=2.303RT/F lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上EM=0，但实际上，但实际上EM 0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（24h）恒定（恒定（130mV）；(2)酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH10产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相界参与相界面上的交换所致，面上的交换所致，pH降低降低；14:45:32组成电池的表示形式为：组成电池的表示形式为：

25、(-)Ag,AgCl0.1mol/LHCl膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+)待待测溶液测溶液 用用玻璃电极玻璃电极作为测量溶液中氢作为测量溶液中氢离子活度的离子活度的指示电极指示电极，饱和甘汞饱和甘汞电极电极作为作为参比电极参比电极，两者插入待，两者插入待测溶液中组成原电池。测溶液中组成原电池。14:45:33(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），固），Hg(+)E E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：HHMaFRTKEEaFRTKEEEEEEEEEEEElg30

26、3.2lg303.2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222不对称液接不对称液接不对称液接玻璃甘汞电池试液电池试液电池pH059.0 :C25 pH303.2KEFRTKE 故原电池的电动势与溶液的故原电池的电动势与溶液的pH之间呈线性关系，其之间呈线性关系，其响应斜响应斜率率为为2.303RT/F,此值与温度有关，在此值与温度有关，在25 时为时为0.059v。14:45:34 但由于但由于但由于但由于但由于但由于KKK值无法测量，实际上，试样的值无法测量，实际上，试样的值无法测量，实际上，试样的值无法测量，实际上，试样的值无法测量，实际上，试样的值无法测量，实际

27、上，试样的pHpHpHx x x是同已知是同已知是同已知是同已知是同已知是同已知pHpHpHs s s的标的标的标的标的标的标准缓冲溶液准缓冲溶液准缓冲溶液准缓冲溶液准缓冲溶液准缓冲溶液相比相比相比相比相比相比求得的求得的求得的求得的求得的求得的(比较法比较法比较法比较法比较法比较法)。两种溶液，两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s和和pH待测的试液待测的试液x。测定各自的电动势为：测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得（两式相减得（p114式式4-10）：）：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试

28、液的后，即可计算出试液的pHx。所以用电所以用电位法测定溶液位法测定溶液pH时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在pH计上读出试液的计上读出试液的pH。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来校正。接近的标准缓冲溶液来校正。XSpH303.2;pH303.2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303.2pHpHSX 14:45:352.2.2.晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：氟化镧单晶：氟化镧单晶 掺有掺

29、有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合溶混合溶液（液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的用以固定内参比电极的电位）。电位）。14:45:35原理原理原理:LaF3的晶格中有的晶格中有空穴空穴，靠近靠近空穴的可空穴的可移动移动离子离子可以可以移入移入至空穴而导电。对于至空穴而导电。对于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和电一定的晶体膜，空穴的大小、形状和电荷分布，荷分布，只能容纳一定只能容纳一定的可移动离子，

30、的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移入样限制了除待测离子外其它离子的移入而显示其选择性，故膜电极一般都具有而显示其选择性，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。当氟电极插入到当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶在晶体膜表面进行交换。体膜表面进行交换。EM=K 2.303RT/F lgaF-氟电极的电位为氟电极的电位为：EF-=E内参比内参比+EM=K 2.303RT/F lgaF-14:45:36氟电极的特性氟电极的特性氟电极的特性 因为没有其它离子进入晶格，具有较因为没有其它离子进入晶格，

31、具有较高的选择性，干扰只是在晶体高的选择性，干扰只是在晶体表面表面的化学的化学反应引起。反应引起。需要在需要在pH56之间使用，之间使用，pH高时，溶液高时，溶液中的中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换：交换：LaF3+3OH-La(OH)3+3F-pH较低时，溶液中的较低时，溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。14:45:37离子选择性电极的共性离子选择性电极的共性离子选择性电极的共性(p117)(p117)(p117)用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓于内部溶液与外部溶液之间产

32、生的电位差，即所谓的的膜电位膜电位。因此离子选择性电极法的因此离子选择性电极法的定量依据定量依据是：是：式中，式中，n为被测离子所带的电荷数；为被测离子所带的电荷数；号取值：号取值：对阳离子取对阳离子取“+”号，而阴离子则取号，而阴离子则取“”号号。)25(lg059.0lg303.2KCnKnFRTEM14:45:373.3.3.液膜液膜液膜电极（活动载体膜电极）电极（活动载体膜电极）电极（活动载体膜电极）(p123)(p123)(p123)钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交

33、液体离子交换剂换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机

34、相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。)C25lg2059.02（CaMvKE14:45:384.4.4.敏化电极敏化电极敏化电极(p126)(p126)(p126)敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电极及生物电极等。极及生物电极等。试样中试样中待测待测组分组分气体气体扩散通过扩散通过透气膜透气膜，进入离子选择电极，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内（的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内（中介液中介液/内充液内充液），使），使液层内离子选择电极敏感的液层内离子选择电极敏感的离子活

35、度变化离子活度变化，则离子选择电极，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极 基于基于界面化学反应界面化学反应的敏化电极；的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。14:45:38气敏电极一览表气敏电极一览表气敏电极一览表14:45:39（2 2 2 2 2 2）酶电极）酶电极）酶电极）酶电极）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化

36、学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-14:45:40 酶催化反应酶催化反应酶催化反应酶催化反应酶催化反应酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测脲酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测

37、R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测用气敏电极检测。14:45:40（3 3 3 3 3 3）组织电极）组织电极）组织电极）组织电极）组织电极）组织电极(tissue electrodes)特性特性：以：以动植物组织动植物组织为敏感膜；为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；佳功效；c.专属

38、性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。14:45:41组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表14:45:42三、三、三、离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数(p117)(p117)(p117)Capability parameterCapability paramet

39、erCapability parameter of ion selective electrode of ion selective electrode of ion selective electrode 1 1 1膜电位及其选择性系数膜电位及其选择性系数膜电位及其选择性系数 共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗?如用如用pH玻璃电极测定玻璃电极测定pH，当，当pH9时，会产生碱差，即测时，会产生碱差，即测出出H+的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：阳离子anFRTKEMlg303.2NaNaHHMa

40、KaFRTKE,lg303.2阴离子anFRTKEMlg303.214:45:43 推广到一般（推广到一般（p118)：若测定离子为若测定离子为i，电荷为电荷为ni；干扰离子为干扰离子为j，电荷为电荷为nj。考虑考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：jinn,)(lg303.2jjiiiMaKaFnRTKE14:45:43讨论讨论讨论a 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的电响应的电极，极，K 后取后取负号。负号。b Ki,j称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数，表征干扰离子

41、，表征干扰离子j对待测离子对待测离子i的干扰程度。的干扰程度。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生产生相同电位时相同电位时待测离子的活度待测离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值:Ki,j=i /（j）ni/njjinn,)(lg303.2jjiiiMaKaFnRTKE14:45:44讨论讨论讨论c c 通常通常Ki，j 1 Vs，可认为溶液体积基本不变可认为溶液体积基本不变。浓度增量浓度增量为为：c=cs Vs/V0 xcnFRTKElg303.2114:45:51再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动

42、势为E2：则：则：)lg(303.22ccnFRTKEx)1lg(303.212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303.2 sExxccccSEnFRTS则：则：令：令：1/0)110(:SEssxVVcc即xcnFRTKElg303.21又因为又因为c=c=c cs s V Vs s/V V0 014:45:52例题例题例题 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位用直接电位法测定水样中的法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对对SCE),加入加入0.07

43、31mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离测得钙离子电极电位为子电极电位为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？解：由一次标准加入法计算公式解：由一次标准加入法计算公式 S=0.059/2=0.0295 c=(Vs cs)/V0=1.000.0731/100=7.3110-4 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/S)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为

44、3.87104mol/L。14:45:52 设某一试液设某一试液体积体积为为V0，其待测离子的其待测离子的浓度浓度为为cx，向其中多次向其中多次加入浓度为加入浓度为cs标准溶液标准溶液Vs，测出一系列对应于，测出一系列对应于Vs的的E值。值。计算出一系列计算出一系列(V0+Vs)10E/S值，以它为纵坐标，值，以它为纵坐标，Vs为横坐标，可得一为横坐标，可得一直线，延长直线使之与横坐标相交直线，延长直线使之与横坐标相交Vs(为负值为负值)，此时，此时 (V0+Vs)10E/S=K(cxV0+csVs)=0 )(10)K10)(1010)Slg0/0K/S0/000ssxSESssxSKSESs

45、ssxVcVcKVVVcVcVVVVVcVcSKE（，得令（，变换为方程两边都除0VVccssx1 12 24 4V Vs s(V(V0 0+V+Vs s)1010E/SE/SV Vs s/mLmL14:45:53二、电位滴定法二、电位滴定法二、电位滴定法(p140)(p140)(p140)potentiometricpotentiometricpotentiometric titration titration titration1.1.电位滴定原理电位滴定原理 电位滴定法是一种利用电位滴定法是一种利用电极电位的突跃电极电位的突跃来来确定终点确定终点的分析方法。的分析方法。进行电位滴定时，在

46、溶液中插入待测离子的进行电位滴定时，在溶液中插入待测离子的指示电极和参比电极组成化学电池，随着滴定剂指示电极和参比电极组成化学电池，随着滴定剂的的加入加入，由于发生化学反应，由于发生化学反应，待测离子待测离子的浓度的浓度不不断变化断变化，指示电极的，指示电极的电位电位随着发生随着发生变化变化，在计量，在计量点附近，待测离子的点附近，待测离子的浓度浓度发生发生突变突变，指示电极的，指示电极的电位发生相应的电位发生相应的突跃突跃。因此，测量滴定过程中电。因此，测量滴定过程中电池电动势的变化，就能确定滴定反应的终点，根池电动势的变化，就能确定滴定反应的终点，根据据滴定剂与被滴定剂的关系滴定剂与被滴定

47、剂的关系，求出求出试样的试样的含量含量。14:45:542.2.电位滴定曲线与装置电位滴定曲线与装置 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键关键:确定滴定反应的化学计量点时确定滴定反应的化学计量点时,所消所消耗滴定剂的体积。耗滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂体积用量（记录每次滴定时的滴定剂体积用量（V）和和相应的电动势数值（相应的电动势数值（E），），作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。通常采用通常采用三种方法三

48、种方法来来确定确定电位滴定电位滴定终点终点。14:45:543.3.3.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法：图图（a）用加入滴定剂的体积用加入滴定剂的体积V作横坐作横坐标，电动势读数标，电动势读数E作纵坐标，绘制作纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的曲线，曲线上的转折点转折点即为滴即为滴定定终点终点。简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。如突跃不明显，采用下列方法。如突跃不明显，采用下列方法。14:45:55(2)E/V-V曲线法曲线法：图（图（b）一级微商法。一级微商法。E E/V V为为E E的变的变化值与相应的加入滴定剂体积的化值与相应的

49、加入滴定剂体积的增量之比。与增量之比。与 E E/V V值相应的值相应的V V值是值是相邻两次相邻两次加入加入体积的平均值体积的平均值 曲线上存在着曲线上存在着极值点极值点（尖峰）（尖峰），该点对应着，该点对应着E-V 曲线中的拐点曲线中的拐点，该极大值所，该极大值所对应的对应的V值值即为滴定即为滴定终点终点。此法手续繁琐，准确性较差，此法手续繁琐，准确性较差，常用下列方法。常用下列方法。14:45:56(3)2E/V 2-V曲线法：曲线法：图（图（c）二级微商法。二级微商法。2 2E E/V V 2 2 值的计算：值的计算：与与2 2E E/V V 2 2 值值相应的相应的V V值是相值是相

50、邻两次邻两次与与E E/V V值对应的值对应的V V值平均值平均值。值。曲线上存在着曲线上存在着2 2E E/V V 2 2=0=0的的点点，该点对应着，该点对应着E E-V V 曲线中曲线中的极大点，的极大点，该点所对应的该点所对应的V V值即为值即为滴定终点。滴定终点。VVEVEVE 1222)()(14:45:56例题例题 以银电极为指示电极以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极双液接饱和甘汞电极为参比电极,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3标准溶液滴定含标准溶液滴定含ClCl-试液试液,得到的原得到的原始数据如下始数据如下(电位突越