石油炼制工程11-催化加氢课件.ppt

1、第十一章第十一章 催化加氢催化加氢第十一章第十一章 催化加氢催化加氢中国石油大学（北京）第第1111章章 催化加氢催化加氢 原油及其馏分的认识及表征原油及其馏分的认识及表征一般性质、元素组成、馏分组成、一般性质、元素组成、馏分组成、石油及其馏分的烃族组成及结构石油及其馏分的烃族组成及结构族组成、非烃、渣油组成等族组成、非烃、渣油组成等原油及其馏分的主要性质（密度、原油及其馏分的主要性质（密度、粘度、分子量、沸程、临界性质、粘度、分子量、沸程、临界性质、热性质等）热性质等）石油主要产品的性能要求石油主要产品的性能要求汽油、柴油、航空煤油、润汽油、柴油、航空煤油、润滑油、蜡、沥青、石油焦滑油、蜡、

2、沥青、石油焦原油评价原油评价脱盐脱水脱盐脱水常常压压蒸蒸馏馏汽汽油油柴柴油油催催化化重重整整常压渣油常压渣油减减 压压蒸蒸 馏馏减一减一减二减二减三减三减四减四减五减五润滑油润滑油减压馏分油减压馏分油（VGOVGO）催化裂化催化裂化加氢裂化加氢裂化减压渣油减压渣油焦焦 化化催化裂化催化裂化加氢裂化加氢裂化溶剂脱沥青溶剂脱沥青课程主要内容体系课程主要内容体系气体加工：烷基化、醚化、异构化等气体加工：烷基化、醚化、异构化等 第第1111章章 催化加氢催化加氢 第第11章章 催化加氢催化加氢第一节第一节 概述概述第二节第二节 加氢过程的主要反应加氢过程的主要反应第三节第三节 加氢过程的催化剂加氢过程

3、的催化剂第四节第四节 加氢过程的影响因素加氢过程的影响因素第五节第五节 加氢工艺流程和操作条件加氢工艺流程和操作条件第六节第六节 渣油加氢转化渣油加氢转化 第第1111章章 催化加氢催化加氢 石油馏分在催化剂和氢气存在下的加氢过程石油馏分在催化剂和氢气存在下的加氢过程 渣油：加氢是最理想的方式；渣油：加氢是最理想的方式；S/N/O加氢脱除；加氢脱除；高质量清洁燃料生产高质量清洁燃料生产H/C比比第一节第一节 概述概述 第第1111章章 催化加氢催化加氢 加氢精制：加氢精制：产品是汽油、柴油、煤油、润滑油等。产品是汽油、柴油、煤油、润滑油等。脱脱S、N、O、Metal等等加氢裂化：加氢裂化：馏分

4、油。加氢的同时发生裂化反应馏分油。加氢的同时发生裂化反应加氢处理或改质：渣油或其它中间馏分加氢加氢处理或改质：渣油或其它中间馏分加氢1、加氢过程的分类、加氢过程的分类三三大大类类 6070年代：顶峰；工艺基本定型，催化剂略有发展 国内90年代快速发展：观念；对产品质量要求低；投资太高；存在苛刻度要求高等以及安全考虑。加氢历史与现状加氢历史与现状 第第1111章章 催化加氢催化加氢 2、加氢历史与现状、加氢历史与现状6070年代年代顶峰顶峰工艺基本定型，催化剂略有发展工艺基本定型，催化剂略有发展国内国内90年代快速发展年代快速发展观念观念对产品质量要求低对产品质量要求低投资太高投资太高存在苛刻度

5、要求高等以及安全考虑存在苛刻度要求高等以及安全考虑 第第1111章章 催化加氢催化加氢 3、柴油加氢精制原则流程、柴油加氢精制原则流程 第第1111章章 催化加氢催化加氢 第二节第二节 加氢过程的主要反应加氢过程的主要反应一、加氢精制或加氢处理的主要反应一、加氢精制或加氢处理的主要反应 第第1111章章 催化加氢催化加氢 1、脱硫反应（反应性能主要取决于硫化物类型）、脱硫反应（反应性能主要取决于硫化物类型）（1）含硫化合物的反应）含硫化合物的反应RSH+H2 RH+H2S硫醇硫醇硫醚硫醚RSR+H2 RSH+RH+H2SH2RH+H2SRSSR+H2 2RSH 2RH+2H2S2H2RSR+H

6、2S二硫化物二硫化物 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （1）含硫化合物的反应）含硫化合物的反应噻吩类噻吩类噻吩类加氢脱硫只需饱和含有硫原子的环即可！噻吩类加氢脱硫只需饱和含有硫原子的环即可！第第1111章章 催化加氢催化加氢 （1）含硫化合物的反应）含硫化合物的反应二苯并噻吩二苯并噻吩 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （1）含硫化合物的反应）含硫化合物的反应苯并萘并噻吩苯并萘并噻吩SSS4.210 58.510-52.710-55.310-51.310-58.410-52.010-5 第第1111章章 催化加氢催化加氢 *空间位阻效应，脱空间位阻效应，脱50ppm以内很难，要求更低时用

7、其它脱硫方法以内很难，要求更低时用其它脱硫方法（1）含硫化合物的反应）含硫化合物的反应各种有机含硫化物在加氢脱硫反应中的反应活性顺序递减：各种有机含硫化物在加氢脱硫反应中的反应活性顺序递减：RSHRSSRRSR噻吩类噻吩类噻吩类型化合物的反应活性顺序递减：噻吩类型化合物的反应活性顺序递减：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的二苯并噻吩噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的二苯并噻吩 第第1111章章 催化加氢催化加氢 烷基取代的二苯并噻吩的硫最难脱除烷基取代的二苯并噻吩的硫最难脱除含硫化合物的相对反应速率含硫化合物的相对反应速率（1）含硫化合物的反应）含硫化合物的反应 第第1111章章 催化加氢催化加氢

8、 （2）加氢脱硫反应的热力学）加氢脱硫反应的热力学在加氢精制过程中，各种类型在加氢精制过程中，各种类型硫化物硫化物的氢解反应都是的氢解反应都是放热放热反应。反应。在温度在温度500900 K的范围内，除了噻吩类化合物外，其它的范围内，除了噻吩类化合物外，其它类型含硫化物的加氢脱硫反应的平衡常数均大于零，即加类型含硫化物的加氢脱硫反应的平衡常数均大于零，即加氢脱硫反应能顺利进行氢脱硫反应能顺利进行但在较高温度下，噻吩的加氢反应受到化学平衡限制。噻但在较高温度下，噻吩的加氢反应受到化学平衡限制。噻吩加氢脱硫随温度升高，平衡转化率下降，说明了热力学吩加氢脱硫随温度升高，平衡转化率下降，说明了热力学限

9、制的存在限制的存在 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （2）加氢脱硫反应的热力学）加氢脱硫反应的热力学不同类型硫化物的氢解反应热 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （3）加氢脱硫反应的动力学）加氢脱硫反应的动力学 石油窄馏分的石油窄馏分的气相加氢脱硫气相加氢脱硫反应速度与氢分压成正比，反应速度与氢分压成正比，即属于一级反应。宽馏分的加氢脱硫反应级数不等于即属于一级反应。宽馏分的加氢脱硫反应级数不等于1，柴油，柴油馏分的加氢脱硫可以用一级反应方程式。馏分的加氢脱硫可以用一级反应方程式。*反应级数在反应级数在12之间变化，取决于原料馏分的轻重之间变化，取决于原料馏分的轻重 第第1111章章 催

10、化加氢催化加氢 2、脱氮反应（反应性能主要取决于氮化物结构）、脱氮反应（反应性能主要取决于氮化物结构）（1）含氮化合物的反应）含氮化合物的反应SNNHNNN加氢脱氮为放热反应N 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （1）含氮化合物的反应）含氮化合物的反应胺类胺类吡咯吡咯 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （1）含氮化合物的反应）含氮化合物的反应咔唑咔唑 第第1111章章 催化加氢催化加氢 喹啉加氢脱氮反应历程喹啉加氢脱氮反应历程（1）含氮化合物的反应）含氮化合物的反应 第第1111章章 催化加氢催化加氢 NNC3H7NNC3H7C3H7NC3H7快2 10-77.2 10-69.3 10-6

11、8 10-72 10-6苯并喹啉加氢脱氮反应历程苯并喹啉加氢脱氮反应历程（1）含氮化合物的反应）含氮化合物的反应 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （1）含氮化合物的反应）含氮化合物的反应吖啶加氢脱氮反应历程吖啶加氢脱氮反应历程 第第1111章章 催化加氢催化加氢 脂肪胺及芳香胺类脂肪胺及芳香胺类最易脱除；最易脱除；吡啶、喹啉等六员环；特点：先把苯环饱和，然后才能打开吡啶、喹啉等六员环；特点：先把苯环饱和，然后才能打开N-C键，因此比脱硫更难，氢耗大。键，因此比脱硫更难，氢耗大。吡咯及咔唑等五员杂环氮化物。一般脱氮只能脱至吡咯及咔唑等五员杂环氮化物。一般脱氮只能脱至3050%，脱氮需要高活性

12、的催化剂。脱氮需要高活性的催化剂。（2）含氮化合物加氢反应的活性）含氮化合物加氢反应的活性 第第1111章章 催化加氢催化加氢 烷基取代的喹啉的氮最难脱除烷基取代的喹啉的氮最难脱除含氮化合物的相对反应速率含氮化合物的相对反应速率（2）含氮化合物加氢反应的活性）含氮化合物加氢反应的活性 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （2）含氮化合物加氢反应的活性）含氮化合物加氢反应的活性 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （2）含氮化合物加氢反应的活性）含氮化合物加氢反应的活性 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （2）含氮化合物加氢反应的活性）含氮化合物加氢反应的活性 第第1111章章 催化加氢催化加

13、氢 （2）含氮化合物加氢反应的活性）含氮化合物加氢反应的活性 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （2）含氮化合物加氢反应的活性）含氮化合物加氢反应的活性单环含氮化合物的加氢活性单环含氮化合物的加氢活性吡啶吡啶吡咯吡咯芳香胺芳香胺芳香烃芳香烃多环含氮化合物多环含氮化合物含氮杂环的加氢活性提高含氮杂环的加氢活性提高第二步比第一步困难第二步比第一步困难 第第1111章章 催化加氢催化加氢 脱氮反应动力学脱氮反应动力学：轻馏分油含难以脱除的烷基杂环氮化物：轻馏分油含难以脱除的烷基杂环氮化物很少，完全脱氮并不困难，如很少，完全脱氮并不困难，如FCC汽油、柴油等；轻馏分汽油、柴油等；轻馏分或转化率不是很

14、高时，用一级反应动力学；或转化率不是很高时，用一级反应动力学；馏分越重加氢脱氮越难，一是氮含量增加；二是氮化物分馏分越重加氢脱氮越难，一是氮含量增加；二是氮化物分子结构复杂，空间位阻增大。对重馏分或转化率高时用二子结构复杂，空间位阻增大。对重馏分或转化率高时用二级或混合级反应动力学。级或混合级反应动力学。（3）加氢脱氮反应的动力学）加氢脱氮反应的动力学 第第1111章章 催化加氢催化加氢 3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）环烷酸环烷酸酚类酚类 第第1111章章 催化加氢催化加氢 油品中含硫、含氮、含氧化合物同时存在，脱硫最容易，脱油品中含硫、含氮、含氧化合物

15、同时存在，脱硫最容易，脱氧和脱氮相近，因为脱硫不需要芳环饱和，直接脱硫、反应氧和脱氮相近，因为脱硫不需要芳环饱和，直接脱硫、反应速率大、氢耗低。速率大、氢耗低。含氧化合物与含氮化合物类似，需要先加氢饱和，然后含氧化合物与含氮化合物类似，需要先加氢饱和，然后C-杂原子键断裂杂原子键断裂3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）呋喃呋喃 第第1111章章 催化加氢催化加氢 3、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）、脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）相对反应速率和氢耗相对反应速率和氢耗 第第1111章章 催化加氢催化加氢 在加氢精制的过程中，在加氢精制的过程中，金属有机化合物发

16、生金属有机化合物发生分解，金属都沉积在分解，金属都沉积在催化剂上造成催化剂催化剂上造成催化剂减活，并导致床层压减活，并导致床层压降增加。降增加。4、加氢脱金属、加氢脱金属NNNMNR1R3R4R5R7R6R8R2卟啉化合物结构示意图卟啉化合物结构示意图 第第1111章章 催化加氢催化加氢 4、加氢脱金属、加氢脱金属 第第1111章章 催化加氢催化加氢 二、加氢裂化的主要反应及动力学二、加氢裂化的主要反应及动力学（1）烷烃的加氢裂化反应）烷烃的加氢裂化反应1、加氢裂化的主要反应、加氢裂化的主要反应C16H34C8H18+C8H16C8H18H2C-C键断裂成小分子烯烃，烯烃异构化后加氢饱和生成烷

17、烃键断裂成小分子烯烃，烯烃异构化后加氢饱和生成烷烃 第第1111章章 催化加氢催化加氢 烷烃加氢裂化反应遵循正碳离子机理；烷烃加氢裂化反应遵循正碳离子机理；烷烃加氢裂化的反应速度随着烷轻分子量增大而加快；烷烃加氢裂化的反应速度随着烷轻分子量增大而加快；加氢裂化条件下烷烃异构化速度也随着分子量的增大而加快；加氢裂化条件下烷烃异构化速度也随着分子量的增大而加快；改变催化剂加氢活性和酸性活性的比例关系，就能够使所希改变催化剂加氢活性和酸性活性的比例关系，就能够使所希望的反应产物达到最佳比值。望的反应产物达到最佳比值。烷烃加氢裂化的特点烷烃加氢裂化的特点 第第1111章章 催化加氢催化加氢 单环环烷烃

18、在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷基单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷基侧链反应，反应历程如下：侧链反应，反应历程如下：（2）环烷烃的加氢裂化）环烷烃的加氢裂化CH3H2nC6H14iC6H14 第第1111章章 催化加氢催化加氢 若带侧链，侧链断裂；若带侧链，侧链断裂；长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行加氢裂化时，主长链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断侧链反应很少发生断环；要发生断侧链反应很少发生断环；短侧链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时，异构短侧链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时，异构化生成环戊烷衍生物，然后再发生上述反应；化

19、生成环戊烷衍生物，然后再发生上述反应；双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化生成五双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化生成五员环衍生物，当反应继续进行时，第二环也发生断裂。员环衍生物，当反应继续进行时，第二环也发生断裂。环烷烃加氢裂化的特点环烷烃加氢裂化的特点 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （3）芳香烃的加氢裂化）芳香烃的加氢裂化C4H9C4H9C4H9C4H9C4H9C4H9C4H9+第第1111章章 催化加氢催化加氢 热力学分析：稠环芳轻第一个环加氢较易，全部芳环加热力学分析：稠环芳轻第一个环加氢较易，全部芳环加氢很困难；氢很困难；稠环芳烃加氢的有利途径是：一个芳香

20、环加氢，接着生稠环芳烃加氢的有利途径是：一个芳香环加氢，接着生成的环烷环发生断环成的环烷环发生断环(或经过异构化成五员环或经过异构化成五员环)，然后再，然后再进行第二个环的加氢进行第二个环的加氢 动力学分析也如此；动力学分析也如此；稠环芳烃还进行中间产物的深度异构化，脱烷基侧链和烷基稠环芳烃还进行中间产物的深度异构化，脱烷基侧链和烷基的歧化作用；的歧化作用；芳香烃上的烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难。芳香烃上的烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难。芳香烃加氢裂化的热力学和动力学分析芳香烃加氢裂化的热力学和动力学分析 第第1111章章 催化加氢催化加氢 加氢裂化和加氢反应都表现出近似一级反应，或称假

21、一级反应加氢裂化和加氢反应都表现出近似一级反应，或称假一级反应 可以利用反应速度常数来比较各族烃类的反应速度可以利用反应速度常数来比较各族烃类的反应速度（4）各种烃类反应速度综合比较）各种烃类反应速度综合比较 第第1111章章 催化加氢催化加氢 多环芳烃的部分加氢和环烷环断环反应速度最大多环芳烃的部分加氢和环烷环断环反应速度最大(K1，K3，K4，K5，K7，K8)单环环烷的断环速度较小单环环烷的断环速度较小(K10。)单环芳烃的加氢速度和多环芳烃完全加氢的速度都单环芳烃的加氢速度和多环芳烃完全加氢的速度都很小很小(K9，K2，K6)。（4）各种烃类反应速度综合比较）各种烃类反应速度综合比较

22、第第1111章章 催化加氢催化加氢 （4）各种烃类反应速度综合比较）各种烃类反应速度综合比较 第第1111章章 催化加氢催化加氢 2、加氢裂化的集总反应动力学、加氢裂化的集总反应动力学Fa Dieselb Naphthac Gas四集总反应动力学模型四集总反应动力学模型 第第1111章章 催化加氢催化加氢 2、加氢裂化的集总反应动力学、加氢裂化的集总反应动力学F1FnFjFiF2.Stangeland的窄馏分集总反应动力学模型的窄馏分集总反应动力学模型将原料及产品看成由连续化合物组成的混合物，按照实沸点将原料及产品看成由连续化合物组成的混合物，按照实沸点沸程每沸程每27.8（50oF）切成一个

23、窄馏分，作为一个集总。）切成一个窄馏分，作为一个集总。第第1111章章 催化加氢催化加氢 2、加氢裂化的集总反应动力学、加氢裂化的集总反应动力学已商品化，有实用软件已商品化，有实用软件模型假设：模型假设：反应为一级不可逆反应；反应为一级不可逆反应；忽略聚合，无焦炭生成；忽略聚合，无焦炭生成；任意两个集总之间只存在从重集总到轻集总的转化任意两个集总之间只存在从重集总到轻集总的转化 第第1111章章 催化加氢催化加氢 三、加氢过程的其它反应三、加氢过程的其它反应多环芳香烃的加氢多环芳香烃的加氢 第第1111章章 催化加氢催化加氢 三、加氢过程的其它反应三、加氢过程的其它反应生焦反应生焦反应 第第1

24、111章章 催化加氢催化加氢 加氢要求催化剂具有良好的吸附特性加氢要求催化剂具有良好的吸附特性主要由主要由几何特性几何特性和和电子特性电子特性决定决定具有具有立方晶格结构立方晶格结构具有具有未填满的未填满的d电子层电子层 活性组分的含量一般在活性组分的含量一般在15%35%之间之间 且一般活性组分配合使用且一般活性组分配合使用一、加氢精制催化剂一、加氢精制催化剂1、加氢精制催化剂的组成与结构、加氢精制催化剂的组成与结构（1）活性组分）活性组分：Co、Mo、Ni、W、Sn、Pt、Pd等等第三节第三节 加氢过程的催化剂加氢过程的催化剂 第第1111章章 催化加氢催化加氢 （2）助剂：）助剂：改变活

25、性、选择性、稳定性等。改变活性、选择性、稳定性等。结构性助剂：增大表面积，防止烧结，提高结构稳定性；结构性助剂：增大表面积，防止烧结，提高结构稳定性；调变性助剂：调变性助剂：改变催化剂的电子结构、表面性质或者晶型改变催化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构。结构。*本身活性并不高，只有与活性组分合理搭配。本身活性并不高，只有与活性组分合理搭配。（3）担体：）担体：提供比表面积；活性组分分散；减少活性组分用量提供比表面积；活性组分分散；减少活性组分用量 中性担体中性担体：中性氧化铝；：中性氧化铝；酸性担体：硅酸铝、分子筛等。酸性担体：硅酸铝、分子筛等。第第1111章章 催化加氢催化加氢 形状：异型

26、等；形状：异型等；孔径、比表面积：孔径小、比表面大，活性高。孔径、比表面积：孔径小、比表面大，活性高。根据反应特点：根据反应特点：HDS：80150 HDN：80120 HDM：120150 2、其他性能、其他性能 第第1111章章 催化加氢催化加氢 1、加氢活性组分：、加氢活性组分：Co、Mo、Ni、W等氧化物或硫化物。等氧化物或硫化物。金属组分之间组合比单独组分加氢活性高。如：金属组分之间组合比单独组分加氢活性高。如：Ni-W Ni-Mo Co-Mo Co-W2、担体：、担体：酸性：硅酸铝、硅酸镁，分子筛等。酸性：硅酸铝、硅酸镁，分子筛等。弱酸性：氧化铝及活性碳。弱酸性：氧化铝及活性碳。具

27、有裂化和异构化性能具有裂化和异构化性能金属加氢组分和酸性担体组分的双功能性催化剂，提供加氢、金属加氢组分和酸性担体组分的双功能性催化剂，提供加氢、裂解、异构化活性裂解、异构化活性二、加氢裂化催化剂二、加氢裂化催化剂 第第1111章章 催化加氢催化加氢 1、保护催化剂：、保护催化剂：特殊的孔结构，容金属能力强，多孔介质，特殊的孔结构，容金属能力强，多孔介质，能容能容100%，1g催化剂容催化剂容1g杂质，加氢脱钙、加氢脱镁。杂质，加氢脱钙、加氢脱镁。2、添加剂：、添加剂：悬浮床加氢等，提供少量活性。悬浮床加氢等，提供少量活性。3、油溶性催化剂：、油溶性催化剂：分散型分散型纳米级催化剂，高度分散。

28、纳米级催化剂，高度分散。三、渣油加氢催化剂三、渣油加氢催化剂 第第1111章章 催化加氢催化加氢 孔径对催化剂沉积的影响孔径对催化剂沉积的影响 第第1111章章 催化加氢催化加氢 1、预硫化：、预硫化：催化剂加入反应器后，活性组分是以氧化物形态存在的，催化剂加入反应器后，活性组分是以氧化物形态存在的，而催化剂只有呈硫化物的形式，才有较高的活性。而催化剂只有呈硫化物的形式，才有较高的活性。过程：氧化物与硫化氢（或与氢气反应能生成硫化氢的过程：氧化物与硫化氢（或与氢气反应能生成硫化氢的硫化物如硫化物如CS2）作用，生成硫化物。）作用，生成硫化物。有干法和湿法。有干法和湿法。湿法：把湿法：把CS2溶

29、于石油馏分，形成硫化油，进反应器进行反应。溶于石油馏分，形成硫化油，进反应器进行反应。干法：将干法：将CS2直接注入反应器与氢气混合后进入催化剂床层。直接注入反应器与氢气混合后进入催化剂床层。2、再生：、再生：积炭用空气烧掉积炭用空气烧掉四、加氢催化剂的预硫化与再生四、加氢催化剂的预硫化与再生 第第1111章章 催化加氢催化加氢 催化剂上炭的沉积催化剂上炭的沉积 第第1111章章 催化加氢催化加氢 1、反应压力（包括氢油比）、反应压力（包括氢油比）含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应在压力不太高含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应在压力不太高时就有较高的平衡转化率。时就有较高的平衡转化

30、率。噻吩在噻吩在500700K范围内的加氢反应，在压力提高至范围内的加氢反应，在压力提高至1.0兆帕兆帕时，噻吩加氢脱硫的平衡转化率就达到时，噻吩加氢脱硫的平衡转化率就达到99%。汽油在氢分压高于汽油在氢分压高于2.5 3.0兆帕压力下加氢精制时深度不受兆帕压力下加氢精制时深度不受热力学平衡控制，而取决于反应速度和反应时间。热力学平衡控制，而取决于反应速度和反应时间。反应压力的影响是通过氢分压来体现的。系统中的氢分压反应压力的影响是通过氢分压来体现的。系统中的氢分压决定于决定于操作压力操作压力、氢油比氢油比、循环氢纯度循环氢纯度以及以及原料的汽化率原料的汽化率。第四节第四节 加氢过程的影响因素

31、加氢过程的影响因素 第第1111章章 催化加氢催化加氢 1、反应压力（包括氢油比）、反应压力（包括氢油比）柴油馏分加氢精制的反应压力一般在柴油馏分加氢精制的反应压力一般在4 5兆帕，精制效果良兆帕，精制效果良好。好。柴油馏分在加氢精制条件下可能是汽相，也可能是气液混相。柴油馏分在加氢精制条件下可能是汽相，也可能是气液混相。气相：提高反应压力使反应时间延长，从而提高精制深度。气相：提高反应压力使反应时间延长，从而提高精制深度。液相：提高压力将会使精制效果变差。液相：提高压力将会使精制效果变差。大于大于350的重馏分在加氢精制条件下，经常处于气液混相，的重馏分在加氢精制条件下，经常处于气液混相，因

32、此提高氢分压能显著地提高反应速度而提高精制效果，但因此提高氢分压能显著地提高反应速度而提高精制效果，但是由于设备投资限制，重馏分加氢精制的反应压力一般不超是由于设备投资限制，重馏分加氢精制的反应压力一般不超过过78兆帕。兆帕。第第1111章章 催化加氢催化加氢 芳烃加氢反应的转化率随反应压力升高而显著提高。提高芳烃加氢反应的转化率随反应压力升高而显著提高。提高反应压力不仅提高了可能达到的平衡转化率，而且也提高反应压力不仅提高了可能达到的平衡转化率，而且也提高了反应速度。了反应速度。在加氢精制条件下，芳烃加氢是属于受热力学控制的一类在加氢精制条件下，芳烃加氢是属于受热力学控制的一类反应。反应。加

33、氢裂化原料一般是较重的馏分油，其中含较多多环芳烃，加氢裂化原料一般是较重的馏分油，其中含较多多环芳烃，因此，在给定催化剂和反应温度下，选用的反应压力应保因此，在给定催化剂和反应温度下，选用的反应压力应保证环数最多的稠环芳烃足够的平衡转化率。证环数最多的稠环芳烃足够的平衡转化率。1、反应压力（包括氢油比）、反应压力（包括氢油比）第第1111章章 催化加氢催化加氢 提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。由提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。由于加氢裂化的活化能较高，因此其反应速度提高得快一些。于加氢裂化的活化能较高，因此其反应速度提高得快一些。加氢精制的反应温度一般不超过

34、加氢精制的反应温度一般不超过420，因为高于，因为高于420会发会发生较多的裂化反应和脱氢反应生较多的裂化反应和脱氢反应 重整原料采用较高的反应温度重整原料采用较高的反应温度(400-420)，不会影响产品质量，不会影响产品质量 航空煤油精制一般只采用航空煤油精制一般只采用350-360 柴油加氢精制的反应温度在柴油加氢精制的反应温度在400-420 减压瓦斯油加氢裂化的所选用的温度范围减压瓦斯油加氢裂化的所选用的温度范围260-4002、反应温度、反应温度 第第1111章章 催化加氢催化加氢 空速反映了装置的处理能力，一般在空速反映了装置的处理能力，一般在0.510。在加氢系统中需要维持在加

35、氢系统中需要维持较高的氢分压较高的氢分压 高氢分压对加氢反应在热力学上有利高氢分压对加氢反应在热力学上有利 同时也能抑制生成积炭的缩合反应同时也能抑制生成积炭的缩合反应 提高氢油比却增大了动力消耗，使操作费用增大，因此要根据提高氢油比却增大了动力消耗，使操作费用增大，因此要根据具体条件选择最适宜的氢油比。具体条件选择最适宜的氢油比。汽油精制用汽油精制用50150比比(体体)柴油精制用柴油精制用150600(体体)加氢裂化需要采用比较高的氢油比，加氢裂化需要采用比较高的氢油比，10002000(体体)3、空速和氢油比、空速和氢油比 第第1111章章 催化加氢催化加氢 一、加氢精制工艺流程和操作条

36、件一、加氢精制工艺流程和操作条件加氢精制的原料有汽油、煤油、柴油和润滑油等各种石油加氢精制的原料有汽油、煤油、柴油和润滑油等各种石油馏分，包括直馏馏分和二次加工产物，此外还有渣油的加馏分，包括直馏馏分和二次加工产物，此外还有渣油的加氢脱硫。氢脱硫。加氢精制装置所用氢气多数来自催化重整的副产氢气，只加氢精制装置所用氢气多数来自催化重整的副产氢气，只有副产包不能满足需要，或者无催化重整装置时，才另建有副产包不能满足需要，或者无催化重整装置时，才另建制氢装置。制氢装置。石油馏分加氢精制的基本原理相同并且都采用固定床绝热石油馏分加氢精制的基本原理相同并且都采用固定床绝热反应器。反应器。第五节第五节 加

37、氢工艺流程和操作条件加氢工艺流程和操作条件 第第1111章章 催化加氢催化加氢 柴油加氢精制工艺流程为三部分：反应系统、生成油换热、冷却、分离系统和循环氢系统。反应系统：加热炉，固定床反应器，高压分离器：水、反应系统：加热炉，固定床反应器，高压分离器：水、硫化氢、氨气硫化氢、氨气循环氢：高压压缩机；循环氢：高压压缩机；分离系统分离系统 第第1111章章 催化加氢催化加氢 柴油加氢精制工艺流程柴油加氢精制工艺流程 第第1111章章 催化加氢催化加氢 1、固定床加氢的反应系统、固定床加氢的反应系统 反应器进料可能是气相，也可能是气液混相；对于气液相混反应器进料可能是气相，也可能是气液混相；对于气液

38、相混合进料的反应器，内部往往设有专门的进料分布器。合进料的反应器，内部往往设有专门的进料分布器。反应器内的催化剂一般是反应器内的催化剂一般是分层填装分层填装以利于注入冷氢，以控制以利于注入冷氢，以控制反应温度。反应温度。反应中生成的氨、硫化氢和低分子气态烃对后续加工具有一反应中生成的氨、硫化氢和低分子气态烃对后续加工具有一定的定的危害性危害性。在冷却器之前注入。在冷却器之前注入高压洗涤水高压洗涤水，使氨和部分硫，使氨和部分硫化氢溶于水，在高压分离器中分离。化氢溶于水，在高压分离器中分离。反应产物在高压分离器中进行油气分离。高压分离器中的分反应产物在高压分离器中进行油气分离。高压分离器中的分离过

39、程实际上是离过程实际上是平衡气化平衡气化过程。过程。第第1111章章 催化加氢催化加氢 2、循环氢系统、循环氢系统为了保证循环氢的纯度，避免为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢硫化氢在系统中积累，在系统中积累，由高压分离器分出的循环氢经乙醇胺脱硫除去硫化由高压分离器分出的循环氢经乙醇胺脱硫除去硫化氢，然后再经循环氢压缩机升压至反应压力送回反氢，然后再经循环氢压缩机升压至反应压力送回反应系统。应系统。循环氢的大部分送去与原料油混合，小部分不经过循环氢的大部分送去与原料油混合，小部分不经过加热直接送入反应器作加热直接送入反应器作冷氢冷氢。第第1111章章 催化加氢催化加氢 生成油中溶解的生成油中溶解的

40、氨气氨气、硫化氢硫化氢和和气态烃气态烃，及在反应，及在反应过程中产生一些过程中产生一些汽油汽油馏分。馏分。生成油进入汽提塔，塔底产物是精制柴油，塔顶产生成油进入汽提塔，塔底产物是精制柴油，塔顶产物经冷凝冷却进入分离器，分出的油物经冷凝冷却进入分离器，分出的油部分作塔顶部分作塔顶回流，其余引出装置，分离器分出的气体经脱硫作回流，其余引出装置，分离器分出的气体经脱硫作燃料气。燃料气。3、生成油分离系统、生成油分离系统 第第1111章章 催化加氢催化加氢 4、石油馏分加氢精制的操作条件、石油馏分加氢精制的操作条件 石油馏分加氢精制的操作条件石油馏分加氢精制的操作条件因原料而异因原料而异 直馏馏分加氢

41、精制条件比较缓和直馏馏分加氢精制条件比较缓和 重馏分和二次加工油品的精制条件比较苛刻重馏分和二次加工油品的精制条件比较苛刻 含硫原油馏分油加氢精制的脱硫率一般可达含硫原油馏分油加氢精制的脱硫率一般可达88-92%，烯烃，烯烃饱和率达饱和率达65-75%，脱氮率在，脱氮率在50-70%之间，胶质含量可明显之间，胶质含量可明显减少。减少。柴油精制时，精制柴油收率可达柴油精制时，精制柴油收率可达98%，同时生成少量汽油馏，同时生成少量汽油馏分。分。目前我国建设的加氢精制装置主要是处理目前我国建设的加氢精制装置主要是处理焦化和催化裂化柴焦化和催化裂化柴油油。第第1111章章 催化加氢催化加氢 二、加氢

42、裂化工艺流程和操作条件二、加氢裂化工艺流程和操作条件1、加氢裂化的原料、产品和操作条件、加氢裂化的原料、产品和操作条件原料原料轻原料油和重原料油轻原料油和重原料油重质原料油含硫、含氮较多，加工比较困难，需要采用较重质原料油含硫、含氮较多，加工比较困难，需要采用较苛刻的操作条件苛刻的操作条件轻原料油主要是指汽油和轻柴油轻原料油主要是指汽油和轻柴油不管采用哪种原料，通过加氢裂化都可以得到优质利高收不管采用哪种原料，通过加氢裂化都可以得到优质利高收率的产品率的产品 第第1111章章 催化加氢催化加氢 1、加氢裂化的原料、产品和操作条件、加氢裂化的原料、产品和操作条件产品产品用于从重质油料生产汽油、航

43、空煤油和低凝点柴油，以及用于从重质油料生产汽油、航空煤油和低凝点柴油，以及液化气、重整原料、催化裂化原料和低硫燃料油。液化气、重整原料、催化裂化原料和低硫燃料油。操作条件操作条件因原料、催化剂性能、产品方案及收率不同可能有很大的因原料、催化剂性能、产品方案及收率不同可能有很大的变化。变化。大多数加氢裂化装置设计操作压力在大多数加氢裂化装置设计操作压力在10.5-19.5兆帕，原兆帕，原料油含氮越多，越重，所用反应压力也相应越高。料油含氮越多，越重，所用反应压力也相应越高。反应温度也受原料性质的影响。原料油中有机氮化物能使反应温度也受原料性质的影响。原料油中有机氮化物能使催化剂的酸性中心失活，为

44、了保护这些催化剂的话性，往催化剂的酸性中心失活，为了保护这些催化剂的话性，往往需要提高加氢裂化的反应温度。往需要提高加氢裂化的反应温度。第第1111章章 催化加氢催化加氢 特点特点具有很大的操作灵活性，用同一种原料，改变操具有很大的操作灵活性，用同一种原料，改变操作条件可以改变产品方案。作条件可以改变产品方案。1、加氢裂化的原料、产品和操作条件、加氢裂化的原料、产品和操作条件 第第1111章章 催化加氢催化加氢 目前目前国外已经工业化的加氢裂化工艺仅在美国就有七种国外已经工业化的加氢裂化工艺仅在美国就有七种：埃：埃索麦克斯，联合加氢裂化，索麦克斯，联合加氢裂化，H-G加氢裂化加氢裂化(H-G

45、hydro cracking)，超加氢裂化，超加氢裂化(Ultra-cracking)，壳牌公司加氢裂，壳牌公司加氢裂化化(Shell)和和BA5FIFF加氢裂化。加氢裂化。这些工艺都采用固定床反应器。超加氢裂化，这些工艺都采用固定床反应器。超加氢裂化，H-G加氢裂化加氢裂化以及壳牌加氢裂化主要用于生以及壳牌加氢裂化主要用于生产汽油；其它几种工艺，既可产汽油；其它几种工艺，既可生产汽油，也可生产航空煤油和柴油。生产汽油，也可生产航空煤油和柴油。工艺流程相似，不同的是催化剂性质。因为采用的催化剂不工艺流程相似，不同的是催化剂性质。因为采用的催化剂不同，所以工艺条件、产品分布和产品质量也不相同。同

46、，所以工艺条件、产品分布和产品质量也不相同。2、加氢裂化工艺流程、加氢裂化工艺流程 第第1111章章 催化加氢催化加氢 两种操作流程两种操作流程：一段加氢裂化和两段加氢裂化。一：一段加氢裂化和两段加氢裂化。一段流程中还包括两个反应器串联在一起的串联法加段流程中还包括两个反应器串联在一起的串联法加氢裂化流程。氢裂化流程。一段加氢裂化流程一段加氢裂化流程用于由粗汽油生产液化气，由减用于由粗汽油生产液化气，由减压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。一段加氢裂化的一段加氢裂化的三种操作方案三种操作方案：原料一次通过，尾：原料一次通过，尾油部分循环及尾油全部循环。油部分循环及尾

47、油全部循环。2、加氢裂化工艺流程、加氢裂化工艺流程 第第1111章章 催化加氢催化加氢 一段加氢裂化工艺流程一段加氢裂化工艺流程 第第1111章章 催化加氢催化加氢 两段流程对原料的适用性大，操作灵活性大。两段流程对原料的适用性大，操作灵活性大。两段两段加氢裂化流程适合于处理高硫、高氮的减压蜡油、加氢裂化流程适合于处理高硫、高氮的减压蜡油、催化循环油、焦化蜡油或这些油的混合油，亦即适催化循环油、焦化蜡油或这些油的混合油，亦即适合处理合处理段加氢裂化难处理或不能处理的原料。段加氢裂化难处理或不能处理的原料。两段加氢裂化有两种操作方案：两段加氢裂化有两种操作方案：第一段精制，第二段加氢裂化。第一段

48、精制，第二段加氢裂化。第一段除进行精制外，还进行部分裂化；第二段进行加氢第一段除进行精制外，还进行部分裂化；第二段进行加氢裂化。这种方案的特点是第一段反应生成油和第二段生成裂化。这种方案的特点是第一段反应生成油和第二段生成油一起进入稳定分馏系统，分出的尾油作为第二段的进料。油一起进入稳定分馏系统，分出的尾油作为第二段的进料。第第1111章章 催化加氢催化加氢 两段加氢裂化工艺流程两段加氢裂化工艺流程 第第1111章章 催化加氢催化加氢 串联加氢裂化流程串联加氢裂化流程是两个反应器串联，在反应器中是两个反应器串联，在反应器中分别装入分别装入不同催化剂不同催化剂；第一个反应器中装入脱硫脱氮活性好的

49、加氢催化剂；第一个反应器中装入脱硫脱氮活性好的加氢催化剂；第二反应器装入抗氨抗硫化氢的分子筛加氢裂化催化剂；第二反应器装入抗氨抗硫化氢的分子筛加氢裂化催化剂；除此之外，其它部分均与一段加氢裂化流程相同。除此之外，其它部分均与一段加氢裂化流程相同。与一段加氢裂化相比较，串联流程的与一段加氢裂化相比较，串联流程的优点优点：只要通过改变操作条件，就可以最大限度地生产汽油、航只要通过改变操作条件，就可以最大限度地生产汽油、航空煤油和柴油。空煤油和柴油。要多生产航空煤油或柴油只要降低第二反应器的温度即可；要多生产航空煤油或柴油只要降低第二反应器的温度即可；要多生产汽油，只要提高第二反应器的温度即可。要多

50、生产汽油，只要提高第二反应器的温度即可。第第1111章章 催化加氢催化加氢 串联法加氢裂化工艺流程串联法加氢裂化工艺流程 第第1111章章 催化加氢催化加氢 一段流程航空煤油收率最高，但汽油的收率较低。一段流程航空煤油收率最高，但汽油的收率较低。串联流程有生产汽油的灵活性，但航煤收率偏低。串联流程有生产汽油的灵活性，但航煤收率偏低。两段流程灵活性最大，航空煤油收率高，并且能生两段流程灵活性最大，航空煤油收率高，并且能生产汽油。产汽油。与串联流程一样，两段流程对原料油的质量要求不与串联流程一样，两段流程对原料油的质量要求不高，可处理高比重、高干点、高硫、高残炭及高氮高，可处理高比重、高干点、高硫