原子吸收光谱详解课件.ppt
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1、1第七章第七章 原子吸收和原子荧光光谱法原子吸收和原子荧光光谱法Atomic Absorption Spectrometry,AAS&Atomic Fluorescent Spectrometry,AFS2第一节第一节 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述定义:定义:原子吸收光谱法是一种基于在蒸气状态被测元素原子对其共振辐射吸收进行定量分析的方法。1802年,英国科学家 W.H.Wollaston在研究太阳连续光谱时,发现太阳光谱的暗线。太阳太阳光光暗线1955年,澳大利亚物理学家 Walsh 和 荷兰科学家 Alkemade 发明了原子吸收光谱分析技术,并用于化学物质的定量分析。3原子吸
2、收光谱分析的特点原子吸收光谱分析的特点优点:优点:1.检出限低,灵敏度高。其检出限可达 ng/mL;2.选择性好:谱线简单,因谱线重叠引起的光谱干扰较小,即抗干扰能力强;3.具有较高的精密度和准确度:因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小;4.分析速度快;5.光谱干扰少。原子吸收谱线少,一般没有共存元素的光谱重叠,大部分情况下对被测元素不产生干扰;6.应用范围广。可测定大多数的金属和非金属元素;7.仪器比较简单,价格较低廉。缺点:难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。4原子吸收光谱分析的基本原理原子吸收光谱分析的基本原理1共振发射线:共振发射线:电子从基态跃迁到能量最低的激发态
3、时要吸收一定频 率的光,它再跃迁回基态时,则发射出同样频率的光(谱线),这种谱线称为共振发射线。2共振吸收线:共振吸收线:电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。3共振线:共振线:共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。对大多数元素来说,共振线也是元素最灵敏的谱线。E0E1E2E3AB A 产生吸收光谱产生吸收光谱 B 产生发射光谱产生发射光谱 E0 基态能级基态能级 E1 第一激发态能级第一激发态能级 E2 第二激发态能级第二激发态能级 E3 第三激发态能级第三激发态能级5原子吸收光谱分析的基本原理原子吸收光谱分析的基本原理基态原子数(N0)与待测元素原子总数(N)的关系 在
4、一定温度下,处于热力学平衡时,激发态原子数 Ni与基态原子数N0 之比服从波尔兹曼分布定律:Ni/N0=gi/g0e-(Ei-E0)/kT式中,g0,gi分别为基态和激发态统计权重。对共振线(E0=0),有 Ni/N0=gi/g0e-Ei/KT当 T 3000K 时,Ni/N0都很小,不超过1%,故 N0=N6原子吸收光谱分析的基本原理原子吸收光谱分析的基本原理以Kv与 作图:表征吸收线轮廓(峰)的参数:中心频率0(峰值频率):最大吸收系数对应的频率;半 宽 度:。Iv=I0 e-KvL 谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽原子蒸气LI0IV比尔-朗伯定律(Beer-Lambert Law)K
5、v 吸收系数7原子吸收光谱分析的基本原理原子吸收光谱分析的基本原理1.自然宽度自然宽度vN 在无外界影响下,谱线仍有一定宽度,这种宽度称为自然宽度。根据量子力学的Heisenberg测不准原理,能级的能量有不确定性,E由下式估算:E =h/(2)-激发态原子的寿命;越小,宽度越宽。vN约相当于10-5 nm 数量级。2.多普勒宽度多普勒宽度D 由于原子在空间作无规则热运动所导致的,故又称为热变宽。当处于热力学平衡时,Doppler变宽可用下式表示:MTVV07D10162.7 在原子吸收中,原子化温度一般在20003000K,D一般在10-310-2 nm,它是谱线变宽的主要因素。谱线变宽谱线
6、变宽83压力变宽压力变宽 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化,使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同,可分为两类:共振变宽或赫鲁兹马克共振变宽或赫鲁兹马克(Holtzmark)变宽变宽:因和同种原子碰撞而产生的变宽共振变宽或赫鲁兹马克变宽。劳伦兹变宽劳伦兹变宽vL:因和其它粒子(如待测元素的原子与火焰气体粒子)碰撞而产生的变宽劳伦兹变宽)。4自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大,自吸现象越严重。5场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象;影响较小。
7、谱线变宽谱线变宽原子吸收光谱分析的基本原理原子吸收光谱分析的基本原理9原子吸收光谱分析的基本原理原子吸收光谱分析的基本原理积分吸收积分吸收 在吸收线轮廓内,吸收系数的积分称为积分吸收系数,简称为积分吸收,它表示吸收的全部能量。根据经典的爱因斯坦理论,积分吸收与基态原子数目的关系,由下式给出:fNmcedvKv02 公式表明:积分吸收值与单位原子蒸气中吸收辐射的基态原子数呈简单的线性关系,这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。这是一种绝对测量方法,现在的分光装置无法实现。(=10-3 nm,若取500 nm,单色器分辨率R=/=5105)长期以来无法解决的难题!e为元电荷;m为电子质量;c为光速
8、;N0为单位体积内基态原子数;f为振子强度,表示吸收跃迁的概率。10原子吸收光谱分析的基本原理原子吸收光谱分析的基本原理峰值吸收峰值吸收1955年 Walsh A 提出,在温度不太高的稳定火焰条件下,峰值吸收系数与火焰中被测量元素的原子浓度也成正比。fNmceKD0202ln2锐线光源锐线光源 发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。锐线光源需要满足的条件:a.光源的发射线与吸收线的0一致。b.发射线的小于吸收线的。理想的锐线光源理想的锐线光源空心阴极灯:空心阴极灯:用一个与待测元素相同的纯金属制成。由于灯内是低电压,压力变宽基本消除;灯电流仅几毫安,温度很低,热变宽也很小。11原子吸收光
9、谱分析的基本原理原子吸收光谱分析的基本原理 采用锐线光源进行测量,则ea,由图可见,在辐射线宽度范围内,K可近似认为不变,并近似等于峰值时的吸收系数K0。IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de将将 I Iv v=I=I0v0ve e-KvL-KvL 代入上式:代入上式:eeLIIA 0K-000dedlg则:则:峰值吸收测量峰值吸收测量 由由Lambert-Beer 定律:定律:12 在原子吸收中,谱线变宽主要受多普勒效应影响,则:eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434.0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434.
10、0kLNfLNmceA 在实验条件一定的情况下,被测元素的浓度c与原子蒸气中基态原子的总数保持一定的比例关系:N0=a c所以在实验条件一定,各有关参数都是常数的情况下,吸光度为:A=K c上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础上式就是原子吸收分光光度分析的理论基础第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计,由光源(radiation source)、原子化器(atomizer)、单色器(monochromator)、检测器(detector)、信号处理(signal processor)与显示记录等部件组成。14原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪一、光源一、光源
11、作用:发射被测元素的共振辐射。光源应满足如下要求:(1)能发射待测元素的共振线;(2)能发射锐线;(3)辐射光强度大,稳定性好。应用最广泛的光源:空心阴极灯(hollow cathode lamp,HCL)无极放电灯(electrodeless discharge lamp,EDL)空心阴极灯无极放电灯15光源光源空心阴极灯工作空心阴极灯工作原理原理l 施加适当电压时,电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离,产生正电荷,其在电场作用下,向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来,溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发,于是阴极内辉光中便出现了
12、阴极物质和内充惰性气体的光谱。l 用不同待测元素作阴极材料,可制成相应空心阴极灯。l 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点优缺点:(1 1)辐射光强度大,稳定,)辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换。谱线窄,灯容易更换。(2 2)每测一种元素需更换相)每测一种元素需更换相应的灯。应的灯。二、原子化器二、原子化器火焰原子化法中,常用的是预混合型原子化器它是由雾化器(nebulizer)、雾化室(spray chamber)和燃烧器(burner)三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒,这些雾粒在雾化室中与气体(燃气与助燃气)均匀混合,除
13、去大液滴后,再进入燃烧器形成火焰。此时,试液在火焰中产生原子蒸气。(一)火焰原子化器(一)火焰原子化器(Flame atomizer)17火焰原子化器火焰原子化器试样雾滴在火焰中,经蒸发,干燥,离解(还原)等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择:a.a.保证待测元素充分离解为基态原子的前提下,尽量采用低温火焰;b.b.火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;c.c.火焰温度取决于燃气与助燃气类型,常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素。18火焰原子化器火焰原子化器火焰的类型火焰的类型:按照燃气和助燃气比例不同,可将火焰分为三类:a.化学计量火焰:温度高,干扰少,稳定,背景低,
14、适用于测定许多元素。b.富燃火焰:还原性火焰,燃烧不完全,测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。c.贫燃火焰:火焰温度低,氧化性气氛,适用于碱金属测定。1920火焰原子化器火焰原子化器空气-乙炔火焰:空气乙炔火焰最为常用。其最高温度2300,能测35种元素。但不适宜测定已形成难离解氧化物的元素,如Al,Ta,Zr,Ha等。贫燃性空气乙炔火焰:其燃助比小于1:6,火焰燃烧高度较低,燃烧充分,温度较高,适用于不易氧化的元素。富燃性空气乙炔火焰:其燃助比大于1:3,温度较贫然性火焰低,噪声较大。由于燃烧不完全,火焰成强还原性气氛(如CN,CH,C等),有利于金属氧化物的离解:MO+CM+CO
15、MO+CNM+N+COMO+CHM+C+OH故适用于测定较易形成难熔氧化物的元素。(中性火焰),其燃助比为1:4。这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小,适用于测定许多元素。21原子化器原子化器(二)(二)非火焰原子化装置非火焰原子化装置 利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。目前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。结构结构 由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。22石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升温完成石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升温完成 a.干燥干燥;b.灰化;灰化;c.高温原子化;高温原子化;d.净化(高温除残
16、)。净化(高温除残)。23石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点 优点:优点:a.检出限绝对值低,可达10-12至10-14 g,比火焰原子化法低3个数量级;b.原子化是在强还原性介质与惰性气体中进行的,有利于破坏难熔氧化物和保护已原子化的自由原子不重新被氧化;c.可直接以溶液、固体进样,进样量少;d.可在真空紫外区进行原子吸收光谱测定;f.可分析元素范围广。缺点:缺点:a.基体效应、化学干扰较多;b.有背景吸收(共存化合物分子吸收),往往需要扣背景;c.测量的重现性比较差。24其它原子化法其它原子化法低温原子化法又称化学原子化法,其原子化温度为室温至摄氏数
17、百度。常用的有汞低温原子化法及氢化法。一般在电加热石英管原子化器中进行。汞低温原子化法汞低温原子化法 汞在室温下,有一定的蒸气压,沸点为357 C。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子,由载气(Ar或N2)将汞蒸气送入吸收池内测定。氢化物原子化法氢化物原子化法 适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下,将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物,如AsH3、SnH4、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后,进行原子化与测定。三、光学系统三、光学系统1外光路系统(或称照明系统):外光路系统(或称照明系统):作用是使共振线能正确地通过原子蒸汽,并投射在单色器入射狭缝
18、上。2分光系统(单色器):分光系统(单色器):是将被测元素吸收的特征谱线与邻近谱线分开。四、检测系统四、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器检测器 将单色器分出的光信号转变成电信号。如:光电倍增管等。2.放大器放大器 将光电倍增管输出的较弱信号,经电子线路进一步放大。3.对数变换器对数变换器 光强度与吸光度之间的转换。4.显示记录配置显示记录配置 原子吸收计算机工作站。第三节第三节 原子吸收分析中的干扰效应及抑制方法原子吸收分析中的干扰效应及抑制方法原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电离干扰、原子
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