燃料电池质子交换膜燃料电池详解课件.ppt

1、123n工作噪声低工作噪声低,可靠性高可靠性高n内部构造简单内部构造简单,电池模块呈堆垒式层叠电池模块呈堆垒式层叠结构使得电池组组装和维护很方便结构使得电池组组装和维护很方便Ag、Ni，催化剂价低高纯H2，低温运行，CO2、KOH，K2CO3150-220oC高温、余热利用率高100%磷酸、Pt催化剂唯一液体、水，无腐蚀性多孔Ni催化剂、600-700oC、透明液体电解质碳酸锂、碳酸钾碱性碳酸盐、腐蚀性1000oC、不需催化剂氧化锆、氧化钇、氧化钙电解质AFC：PAFC：MCFC：SOFC：PEMFC：开发性能优良、开发性能优良、价格低廉的价格低廉的膜材膜材料料成为燃料电池成为燃料电池的主要研

2、究方向的主要研究方向外电路氢气氢气氧气氧气阳极阳极阴极阴极总反应总反应：H2+1/2O2 H2O膜膜外电路外电路电解质电解质2e2eH22H+2e-1/2O2+2H+2e-H2O1/2O2+2H2H2O阳极反应阳极反应：阳极反应阳极反应：总反应总反应：由于质子交换膜只能传导质子，由于质子交换膜只能传导质子，因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子通过外电路到达阴极，产生直流电。而电子通过外电路到达阴极，产生直流电。重整气，CO、10-4 V/V60-100oC、10-6 V/V CO、Pt中毒失效electrolyteanodecathode燃料燃

3、料氧化剂氧化剂未反应未反应 燃料燃料未反应未反应氧化剂氧化剂空气空气/O2 氢氧燃料电池氢氧燃料电池 直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池 直接乙醇燃料电池直接乙醇燃料电池 直接甲酸燃料电池直接甲酸燃料电池H2CH3CH2OHH+CH3CH2OHHCOOHCH3CH2OHH2CH3OHO2O2O2O2电解液电解液CO260-90oC膜膜n Dupont公司生产的公司生产的Nafion系列膜，系列膜，m=1，n Dow公司试制高电导的全氟磺酸膜，公司试制高电导的全氟磺酸膜，m=0n 制备全氟磺酸型质子交换膜，首先用聚四氟乙烯聚合制备制备全氟磺酸型质子交换膜，首先用聚四氟乙烯聚合制备全氟磺酰氟树脂，最

4、后用该树脂制膜全氟磺酰氟树脂，最后用该树脂制膜-SO2R -SO3H优点：优点：具有高化学稳定性和高质子传导率具有高化学稳定性和高质子传导率缺点：n需要很高的水含量才能有足够的导质子能力需要很高的水含量才能有足够的导质子能力,但但是由于其吸水能力有限是由于其吸水能力有限,需要连续对膜进行增湿需要连续对膜进行增湿,增加了燃料电池系统设计的复杂性增加了燃料电池系统设计的复杂性;n由于脱水由于脱水,很难在高于很难在高于100100度以上操作度以上操作,这限制了这限制了电池性能进一步提高和余热的充分利用电池性能进一步提高和余热的充分利用n用于直接甲醇燃料电池时用于直接甲醇燃料电池时,甲醇渗透率过高甲醇

5、渗透率过高n价格昂贵价格昂贵,且含有氟元素且含有氟元素,降解时产生对环境有降解时产生对环境有害的物质害的物质聚四氟乙烯：化学惰性、无毒。260 oC以上、变性 350 oC 以上、分解F F-、H H2 2SiFSiF6 6、NaNa2 2SiFSiF6 6、HFHFNaFNaF、少量、预防龋齿，20世纪10大公共健康成就之一大量、生成不溶CaF2、低血钙症4g NaF4g NaF、0.2g Na0.2g Na2 2SiFSiF6 6、致命O2的还原峰H2O的氧化分解H+的还原、H2析出H2的脱附、氧化 2.电极的分类及其制作电极的分类及其制作厚层憎水厚层憎水催化层电极催化层电极薄层亲水薄层亲

6、水催化层电极催化层电极超薄超薄催化层电极催化层电极双层双层催化层电极催化层电极高活性催化剂高活性催化剂质子通道质子通道电子通道电子通道反应气通道反应气通道生成水通道生成水通道热的良导体热的良导体一定机械强度一定机械强度工作条件下稳定工作条件下稳定电极要求电极要求合理合理分配分配降低降低担持量担持量2.1 厚层憎水厚层憎水催化层电极催化层电极厚层憎水厚层憎水催化层电极工艺流程催化层电极工艺流程Pt/C 电催化剂电催化剂PTFENafion树脂树脂碳纸碳纸 气体传递气体传递 水传递水传递 质子传递质子传递 电子传递电子传递Pt/C:PTFE:Nafion=54:23:23（质量比）质量比）氧电极氧

7、电极Pt担量担量：0.30.5 mg/cm2氢电极氢电极Pt担量担量：0.10.3 mg/cm2传统工艺，技术成熟传统工艺，技术成熟大多采用催化层大多采用催化层/扩散层憎水，利于生成水排出扩散层憎水，利于生成水排出厚层憎水厚层憎水催化层电极特点催化层电极特点 采用采用PTFE做疏水剂，不利于质子、电子传导做疏水剂，不利于质子、电子传导 催化层至膜的催化层至膜的Nafion变化梯度大，不利于变化梯度大，不利于Nafion膜与催化层粘合。电池长时间运行，电膜与催化层粘合。电池长时间运行，电极与膜局部剥离，增加接触电阻。极与膜局部剥离，增加接触电阻。2.2 薄层亲水薄层亲水催化层电极催化层电极催化层

8、内传递通道催化层内传递通道Pt/C电催化剂电催化剂Nafion树脂树脂水和水和Nafion内溶解扩散内溶解扩散水传递水传递电子传递电子传递质子传递质子传递气体传递气体传递催化层催化层55mmPt担量担量0.050.1mg/cm2涂厚，性能差涂厚，性能差薄层亲水薄层亲水催化层电极改进催化层电极改进 Pt/C电催化剂与电催化剂与 Nafion比例优化比例优化 Pt/C:Nafion=3:1（质量比）质量比）Pt/C电催化剂与电催化剂与造孔剂造孔剂 （草酸氨）（草酸氨）比例优化比例优化 Pt/C:(NH4)C2O4=1:1（质量比）质量比）Nafion 115，80、H2/O2、0.3/0.5MPa

9、、增湿，、增湿，85 Nafion含量（质量比）对含量（质量比）对电池性能的影响电池性能的影响020040060080010000.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0 25%10%0%50%80%单池电压 单池电压/V电 流 密 度 电 流 密 度 /mA/cm225%0%10%50%80%催化剂催化剂减少减少20倍倍薄层亲水薄层亲水催化层电极特点催化层电极特点 有利于电极催化层与膜紧密结合有利于电极催化层与膜紧密结合 Pt/C催化剂与催化剂与Nafion型质子导体保持良好接触，催化层型质子导体保持良好接触，催化层中质子、电子传导性好中质子、电子传导性好 催化层中只有催化

10、剂与催化层中只有催化剂与Nafion，催化剂分布比较均匀催化剂分布比较均匀 催化层厚度薄，催化层厚度薄，Pt担量降低担量降低催化层内无疏水剂，气体传质能力低催化层内无疏水剂，气体传质能力低尽量减薄催化层厚度尽量减薄催化层厚度2.3 超薄超薄催化层电极催化层电极 Pt Pt催化层厚催化层厚度度11010-2-2 S/cm S/cm&良好的化学与电化学稳定性良好的化学与电化学稳定性&膜具有低反应气体渗透系数膜具有低反应气体渗透系数&膜具有一定干态或湿态机械强度膜具有一定干态或湿态机械强度&膜具有很好的热稳定性膜具有很好的热稳定性非氟质子交换膜研究背景非氟质子交换膜研究背景开发价格低廉，性能优异的非

11、氟开发价格低廉，性能优异的非氟PEM非氟质子交换膜研究背景非氟质子交换膜研究背景3000-5000 Yuan/m2优点：优点：价格低廉；价格低廉；玻璃化温度较高适合高温操作；玻璃化温度较高适合高温操作；机械强度高；机械强度高；缺点：缺点：抗氧化性差抗氧化性差 易降解易降解非氟磺酸质子交换膜非氟磺酸质子交换膜：聚合物均质膜聚合物均质膜骨架直接磺化非氟聚合物膜骨架直接磺化非氟聚合物膜取代基磺化的聚合物膜取代基磺化的聚合物膜先磺化单体，后聚合类聚合物膜先磺化单体，后聚合类聚合物膜非氟复合膜非氟复合膜聚合物聚合物/无机酸复合体系无机酸复合体系聚合物聚合物/纳米无机粒子复合体系纳米无机粒子复合体系聚合物

12、聚合物/聚合物复合体系聚合物复合体系悬垂链、增加柔韧度，悬垂链、增加柔韧度，提高质子导电率提高质子导电率 骨架直接磺化非氟聚合物膜骨架直接磺化非氟聚合物膜 直接磺化性能优异的一些芳香族聚合物直接磺化性能优异的一些芳香族聚合物 聚苯并咪唑（聚苯并咪唑（PBI）聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS）聚醚醚酮（聚醚醚酮（PEEK）聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）等）等 OOCOnSO3HSPEEK 反应一般都发生在苯环上的活性位置上，由于苯环上带反应一般都发生在苯环上的活性位置上，由于苯环上带有有供电基团供电基团(如如-O-O-键键)使磺酸根的酸性减弱使磺酸根的酸性减弱，降低降低了了质子电质子电导率导率 空间位阻空

13、间位阻的作用使其的作用使其磺化度不高磺化度不高，且聚合物的，且聚合物的溶解性溶解性和和电导率电导率受到一定的影响受到一定的影响 取代基磺化的聚合物膜取代基磺化的聚合物膜 磺化反应发生在取代基上使得磺化基团有更大的磺化反应发生在取代基上使得磺化基团有更大的活动空间，其电化学性质也应相对更优活动空间，其电化学性质也应相对更优 电化学性质受取代基种类和磺化基团含量的影响电化学性质受取代基种类和磺化基团含量的影响 先磺化单体，后聚合类聚合物膜先磺化单体，后聚合类聚合物膜磺化单体磺化单体ClClSOOSO3(28%)110ClClSOOHO3SSO3HNaClH2ONaOHPH=6-7NaClClClS

14、OONaO3SSO3Na聚合反应聚合反应ClClSOOSO3NaClClSOONaO3SOHHOOSOOSO3KKO3SOnOSOOO1-n yOSOOSO3HHO3SOnOSOOO1-nyK2CO3H2SO4 提高聚合物的酸度和磺化度提高聚合物的酸度和磺化度1n1-n（一）聚合物（一）聚合物/无机酸复合体系无机酸复合体系 将具有将具有优良热化学稳定性的高聚物优良热化学稳定性的高聚物用用强酸质强酸质子化处理子化处理后再用于质子交换膜燃料电池后再用于质子交换膜燃料电池 聚苯并咪唑聚苯并咪唑(PBI)聚环氧乙烷聚环氧乙烷(PEO)聚乙烯醇聚乙烯醇(PVA)聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺(PAAM)高温体系高

15、温体系Poly methyl methacrylate,PMMAPoly acryl amide（二）聚合物二）聚合物/纳米无机粒子复合体系纳米无机粒子复合体系 目前，聚合物目前，聚合物/纳米无机粒子复合体系中纳米无机粒子主要集中纳米无机粒子复合体系中纳米无机粒子主要集中：保水纳米粒子，例如：保水纳米粒子，例如：SiO2 or TiO2 即有保水性能又能传导质子的杂多酸等即有保水性能又能传导质子的杂多酸等高温高温增湿体系增湿体系（三）聚合物（三）聚合物/聚合物复合体系聚合物复合体系 通过调节疏水和亲水链的比例或者通过通过调节疏水和亲水链的比例或者通过交联的方式可以提高膜的机械性能；同时交联的方

16、式可以提高膜的机械性能；同时聚合物复合体系兼有两种聚合物的性质。聚合物复合体系兼有两种聚合物的性质。聚合物聚合物/聚合物复合体系聚合物复合体系-物理混合物理混合 聚合物聚合物/聚合物复合体系聚合物复合体系-化学交联化学交联 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS）60年代初用于美国的年代初用于美国的GE公司研制空间电源公司研制空间电源 近年来，对非近年来，对非将将SPEEK与与PEI（聚醚酰亚胺聚醚酰亚胺）共混，）共混，PEI与与SPEEK分子间分子间形形成氢键成氢键，共混可以，共混可以增强复合膜的强度增强复合膜的强度;掺杂无机酸掺杂无机酸又可以使其又可以使其电电导率增加导率增加几倍几倍对磺化聚醚醚酮质子交

17、换膜用于对磺化聚醚醚酮质子交换膜用于PEMFCPEMFC的性能进行了研究，的性能进行了研究，发现利发现利用浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化改性用浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化改性时，可通过改变反时，可通过改变反应温度、反应时间和反应物浓度，制得具有应温度、反应时间和反应物浓度，制得具有适宜磺化程度适宜磺化程度的的SPEEK由浸渍方法制成的聚苯并咪唑（由浸渍方法制成的聚苯并咪唑（PBI）/H3PO4膜在高温膜在高温时具有良好的电导率，水时具有良好的电导率，水的电渗系数几乎为零，电池可以在的电渗系数几乎为零，电池可以在高温、低湿度气体条件高温、低湿度气体条件下操作温度可达下操作温度可达190190（高温膜的研究

18、）（高温膜的研究）PBI PBI 质子电导率与浸酸种类、浓度、浸渍时间有关质子电导率与浸酸种类、浓度、浸渍时间有关:H2SO4H3PO4HNO3HClO4HCl 近年来报道利用固体酸化合物（近年来报道利用固体酸化合物（CsHSO4、CsH2PO4）作为）作为PEMFC的膜的膜 材料，这些固体酸在材料，这些固体酸在室温下为有序的氢键排列结构室温下为有序的氢键排列结构，加热后加热后它的它的结构变为无序结构变为无序，当温度高到一定值时，当温度高到一定值时，质子传导率增加质子传导率增加2 23 3个个数量级数量级（固体酸膜）（固体酸膜）固体酸膜都比较厚固体酸膜都比较厚 非氟聚合物质子交换膜降解机理的研

19、究非氟聚合物质子交换膜降解机理的研究抗氧化性差抗氧化性差易降解易降解非氟非氟PEM存在的问题存在的问题研究非氟研究非氟PEM的降解机理，根据降解机理设计的降解机理，根据降解机理设计非氟非氟PEM在在PEMFC中中应用应用具有重要意义和应用价值具有重要意义和应用价值非氟聚合物质子交换膜降解机理非氟聚合物质子交换膜降解机理氧气渗透到阳极，在氧气渗透到阳极，在催化剂的表面形成催化剂的表面形成HO2 自由基自由基，进攻，进攻聚苯乙烯磺酸膜聚苯乙烯磺酸膜碳上的叔氢而导致膜降解碳上的叔氢而导致膜降解O2在阴极还原时产生了在阴极还原时产生了 H2O2中间产物中间产物，并，并与微量的金属离子与微量的金属离子反

20、应反应产生产生HO 和和HO2 等等氧化自由基氧化自由基，进攻聚合膜进攻聚合膜聚苯乙烯磺酸膜和接枝的聚苯乙烯磺酸膜聚苯乙烯磺酸膜和接枝的聚苯乙烯磺酸膜CC*HHHnHO3S碳碳聚苯乙烯磺酸膜聚苯乙烯磺酸膜O2在阴极还原产生在阴极还原产生H2O2中间产物，并与微量的金属离子反应产中间产物，并与微量的金属离子反应产生生HO 和和HO2 等氧化自由基，进攻聚苯乙烯磺酸膜等氧化自由基，进攻聚苯乙烯磺酸膜碳上的碳上的叔氢而导致膜降解，膜降解主要发生在电池阴极侧，降解过程叔氢而导致膜降解，膜降解主要发生在电池阴极侧，降解过程中苯环和磺酸根同时从膜上掉下中苯环和磺酸根同时从膜上掉下运行运行228228h h后膜减薄后膜减薄2020mm；阴极收集水阴极收集水是阳极收集水的是阳极收集水的1616倍；阴极排出水中降倍；阴极排出水中降解物浓度比阳极高近一个数量级解物浓度比阳极高近一个数量级H2O2HO +HO2金属离子CH2 CH2nnSO3HCH CH2nHO or HO2SO3H+聚苯乙烯磺酸膜聚苯乙烯磺酸膜PSSA，AnodeNafion，Cathode01002003004005006000.30.40.50.60.70.80.91.01.1 25h 835hCell potential/VCurrent density mA/cm2大大高于大大高于194h无性能衰退无性能衰退