章-电解与极化作用课件.ppt
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- 电解 极化 作用 课件
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1、 物理化学电子教案物理化学电子教案第十章第十章第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用10.1 分解电压10.3 电解时电极上的竞争反应10.2 极化作用10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化10.5 化学电源*10.5 电有机合成简介本章学习目的和要求本章学习目的和要求 如前所述,对于如前所述,对于 G G 0 0 0的的反应,必须对系统作功,例如加入电功,反反应,必须对系统作功,例如加入电功,反应才能进行。电解反应即是其中一种。应才能进行。电解反应即是其中一种。前前 言言 使电能转化为化学能的装置称为电解池。当一使电能转化为化学能的装置称为电解池。当一个电池与外接电源反向对接时,只
2、要外加的电压大个电池与外接电源反向对接时,只要外加的电压大于该电池的电动势于该电池的电动势E,E,电池接受外界所提供的电能,电池接受外界所提供的电能,电池中的反应发生逆转,原电池就变成了电解池。电池中的反应发生逆转,原电池就变成了电解池。实际上若使电解池实际上若使电解池连续正常连续正常工作,所加电压工作,所加电压E E外外EE。如:电解饱和食盐水制如:电解饱和食盐水制H H2 2、ClCl2 2,NaOHNaOH的氯碱的氯碱工业,工业,E E=1.3V=1.3V,槽电压为槽电压为2020 30V30V,为的是克服,为的是克服电阻和极化作用(电阻和极化作用(在原电池放电与电解池电解时在原电池放电
3、与电解池电解时,都有一定量电流通过电极,电极平衡状态被破,都有一定量电流通过电极,电极平衡状态被破坏,电极过程为不可逆的,这种坏,电极过程为不可逆的,这种电极电势偏离平电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。衡电极电势的现象称为电极的极化。本章介绍本章介绍电解池的极化作用电解池的极化作用、电解在工业上的应电解在工业上的应用用及及金属的防腐和化学电源金属的防腐和化学电源等。等。10.1 分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压,在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。()()EE理论分解可逆 在电池上若外加一个直流电源,并逐渐增加电在电池上若外加
4、一个直流电源,并逐渐增加电压直至使电池中的物质在电极上发生化学反应,这压直至使电池中的物质在电极上发生化学反应,这就是电解过程。就是电解过程。下图是一个实验:在大气压力下,于下图是一个实验:在大气压力下,于1 mol1 moldmdm-3-3 的盐酸溶液中放入两个铂电极,电极两端的的盐酸溶液中放入两个铂电极,电极两端的电压由伏电压由伏特计特计V V测出,电流由安培计测出,电流由安培计G G测出,电位大小由可变电测出,电位大小由可变电阻阻R R的位置调节。当外加电压很小时,几乎没有电流,的位置调节。当外加电压很小时,几乎没有电流,电压增加,电流仍增加很小。但当电压增到某一定值电压增加,电流仍增加
5、很小。但当电压增到某一定值后,电流随电压的增加而急剧增加,如下图:后,电流随电压的增加而急剧增加,如下图:这时两极出现气泡。图中的这时两极出现气泡。图中的D D点所示电压,是点所示电压,是使电解质在两极继续不断进行分解所须最小外加电使电解质在两极继续不断进行分解所须最小外加电压,称为压,称为分解电压分解电压。在外加电压作用下,氢离子向阴极(负极)在外加电压作用下,氢离子向阴极(负极)运动,在阴极被还原为氢气。运动,在阴极被还原为氢气。(g)H2e2H2 氯离子向阳极(正极)运动,在阳极被氧化为氯离子向阳极(正极)运动,在阳极被氧化为氯气。氯气。2e(g)Cl2Cl2 上述电解产物与溶液中的相应
6、离子在阴极和阳极上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极上又构成氢电极与氯电极,从而形成如下电池:上又构成氢电极与氯电极,从而形成如下电池:Pt|Cl|)dm1molHCl(|H|Pt232此电池的电动势与外加电压相反,称为此电池的电动势与外加电压相反,称为反电动势。反电动势。当开始施加外电压时,几乎无电流通过,阴、阳极上无H2(g)和Cl2(g)放出。随着E的增大,电极表面产生少量氢气和氯气,但压力低于大气压,无法逸出。E分分解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线 所产生的氢气和氯构成了原电池,外加电压必须克服这反电动势,继续增加电压,I 有少许增加,如图中1-2段下面分析一
7、下电流下面分析一下电流-电压曲线:电压曲线:当外压增至2-3段,电解产物浓度达到最大,氢气和氯气的压力等于大气压力,呈气泡逸出,反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压,使I 迅速增加。将直线外延至I=0 处,得E(分解)值,这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压,称为分解电压。E分分解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线 我们把我们把外加电压等于分解电压时两极的电极电外加电压等于分解电压时两极的电极电势分别称为它们的析出电势。势分别称为它们的析出电势。若若外加电压外加电压大于大于分解电压分解电压,则电流,则电流 I I=(=(V V E Emaxmax)/)/R R ,R
8、R 指电解池电阻。指电解池电阻。以下,我们由表列实验结果,来分析以下,我们由表列实验结果,来分析分解电压分解电压与与原电池的原电池的电动势电动势(即理论分解电压,由能斯特方程算得值)的关系。(即理论分解电压,由能斯特方程算得值)的关系。电解质电解质浓度浓度 c/mol dm-3电解产物电解产物 E分解分解/V E理论理论/V HCl 1 H2 +Cl2 1.31 1.37 HNO3 1 H2 +O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5H2 +O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 +O2 1.69 1.23CdSO4 0.5 Cd +O2 2.03 1.26 NiCl2 0.5 Ni
9、 +Cl2 1.85 1.64表:表:10.1 几种电解质溶液的分解电压(室温,铂电极)几种电解质溶液的分解电压(室温,铂电极)中间三行分解产物均是氢气与氧气,实质是电解水。中间三行分解产物均是氢气与氧气,实质是电解水。电解质电解质浓度浓度 c/mol dm-3电解产物电解产物 E分解分解/V E理论理论/V HNO3 1 H2 +O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5 H2 +O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 +O2 1.69 1.23 由此可看出,用平滑铂电极时,实际的由此可看出,用平滑铂电极时,实际的 E分解分解 常大于常大于E理论理论。即使将溶液、导线和接触点的电阻降
10、到可忽略不计的程度,分即使将溶液、导线和接触点的电阻降到可忽略不计的程度,分解电压还是大于原电池电动势。这主要是由于解电压还是大于原电池电动势。这主要是由于析出电极电势析出电极电势偏偏离离平衡电极电势平衡电极电势的原因。为了对每一个电极上的过程进行深入的原因。为了对每一个电极上的过程进行深入的研究,应当研究电流密度与电极电势的关系。的研究,应当研究电流密度与电极电势的关系。平衡电极电势平衡电极电势E理论理论析出电极电势析出电极电势 实际实际E分解分解()()()EEEIR分解可逆不可逆 要使电解池顺利地进行连续反应,除了克服作为原电池时的可逆电动势外,还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势
11、和 ,以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。实际分解电压实际分解电压()()()E不可逆阳阴 为了使超电势都是正值,把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为:阴阳()阴阴可逆不可逆()阳阳不可逆可逆 在某一电流密度下,实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。不可逆可逆 当电极上无电流通过时,电极处于平衡状态,这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势可逆可逆,(阳)(阴)在有电流通过时,随着电极上电流密度的增加,电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大,这
12、种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。10.210.2 极化作用极化作用由于电解过程中电极附近溶液的浓度和本体由于电解过程中电极附近溶液的浓度和本体溶液(指离开电极较远,浓度均匀的溶液)浓度发溶液(指离开电极较远,浓度均匀的溶液)浓度发生了差别所致。生了差别所致。ln1lnRIR平衡状态本体表面AgAgAgAgaaaFRTaFRT Ag+接受电子生成接受电子生成Ag速度快,而速度快,而Ag+从溶液中从溶液中向电极表面扩散慢。向电极表面扩散慢。(1)阴极)阴极 Ag+e-Ag(2)阳极)阳极 Ag Ag+e e-lnRIR则本体表面AgAgAgaaaFRT-IRRRIRRIR阴阴阳阳浓差浓差极化
13、使浓差极化使 阴阴减小,减小,阳阳增加增加可通过加热、搅拌降低可通过加热、搅拌降低 浓差浓差(因电极表面有(因电极表面有扩散层存在,不可能完全消除扩散层存在,不可能完全消除 浓差浓差)。)。极谱分析(利用滴汞电极上所形成的浓差极谱分析(利用滴汞电极上所形成的浓差极化)。极化)。复复 习习-.3 .2.1IRRRIR阴阴阳阳阳阴不可逆不可逆可逆分解电势的数值电极电势偏离可逆电极超电势式实际分解电压的计算公压时所必需的最小外加电不断发生电解使某电解质溶液能连续分解电压EIREEE由于电解过程中电极附近溶液的浓度和本体由于电解过程中电极附近溶液的浓度和本体溶液(指离开电极较远,浓度均匀的溶液)浓度发
14、溶液(指离开电极较远,浓度均匀的溶液)浓度发生了差别所致。生了差别所致。电极反应总是分若干步进行,若其中一步反应速率较慢,需要较高的活化能,为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势(亦称为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化。(1 1)阳极:)阳极:H H2 2 2H2H+2e-(2 2)阴极:)阴极:2H2H+2e+2e-H H2 2导致导致阳极缺电子,即阳极缺电子,即正电荷积累,致使正电荷积累,致使 IRIR(阳阳)升高升高导致阴导致阴极富余电子,即极富余电子,即负电荷积累负电荷积累 IRIR(阴阴)降低降低 活化极化活化极化 极化极化 =IRIR-R R 阴极更负最终结
15、果:阳极更正,:析出电势阴阴,阴,析出阳阳,阳,析出-RR阴阳可逆阴,析出阳,析出分解分解电压E -E :甘汞电极电位计电极1电极2A+3.3.极化曲线极化曲线超电势的测定超电势的测定之间的关系曲线称为之间的关系曲线称为极化曲线极化曲线,极化曲线的极化曲线的形状和变化规律形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。反映了电化学过程的动力学特征。例:例:298K时,用时,用Pb(s)电极来电解)电极来电解H2SO4溶液(溶液(0.10molkg-1,=0.265),若在电解过程中把),若在电解过程中把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相连阴极与另一摩尔甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势组成原电池,测得
16、其电动势E=1.0685V,试求,试求H2(g)在)在Pb上的超上的超电势。电势。(只考虑(只考虑H2SO4的一级电离。已知的一级电离。已知甘汞甘汞=0.2802V)解:解:E=甘汞甘汞 不可逆不可逆=1.0685V 而而 不可逆不可逆=可逆可逆H2 (2H+2e-=H2)所以:所以:H2=E 甘汞甘汞 可逆可逆 =1.06850.2802RT/FlnH+=0.78830.05916lg(0.2650.1)=0.6950V=0.6950V(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大,两电极上的超电势也增大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加,额外消耗了电能。阳极析出电势变大电解池中两
17、电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中,负极是阳极,正极是阴极。利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。随着电流密度的增加,阳极析出电势变大,阴极析出电势变小。由于极化,使原电池的作功能力下降。电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆-E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势加入某物质(去极化剂)较易在电极上反应,可使极加入某物质(去极化剂)较易在电极上反应,可使极化减小或限制在一定程度内。化减小或
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