第4章-化学反应的速率分解课件.ppt

1、第四章 化学反应速率化学反应一般原理 化学热力学 化学动力学 化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等。化学反应的快慢，化学反应的快慢，反应的历程反应的历程(机理机理)等等。化学反应的一般原理第4章 化学反应速率1.反应速率的定义2.反应速率与反应浓度的关系3.反应机理4.反应物浓度与时间的关系5.反应速率理论6.温度对化学反应速率的影响7.催化剂2022-12-5化学反应速率的定义化学反应速率的定义化学反应速率的定义化学反应速率的定义1、传统的定义、传统的定义反应速率反应速率:通常以单位时间内某一反应物通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来

2、表示浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。aA +bB cC +dDt=t2-t1、c=c2-c1t1时的浓度时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1t2时的浓度时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2则平均速率为则平均速率为单位单位:molL-1S-1;molL-1min-1;molL-1h-1c(A)t(A)=-c(B)t(B)=-c(C)t(C)=c(D)t(D)=v反应速率一般规定为正值。所以在用反反应速率一般规定为正值。所以在用反应物的浓度变化来表示反应速率时要在浓应物的浓度变化来表示反应速率时要在浓度的变化量前加度的变化量前加“”。2022-12-5

3、反应反应 2N2O5 4NO2+O2开始浓度开始浓度/(molL-1)2.10 0 0100秒浓度秒浓度/(molL-1)1.95 0.30 0.075 (N2O5)=-=-c(N2O5)(1.95-2.10)molL-1 t 100s=1.510-3molL-1s-1(NO2)=c(NO2)(0.30-0)molL-1 t 100s=3.010-3molL-1s-1(O2)=c(O2)(0.075-0)molL-1 t 100s=7.510-4molL-1s-1不同物质表示的反应速率的数值是不同的不同物质表示的反应速率的数值是不同的例例(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1即等于反应

4、式相应物质分子式前的系数比即等于反应式相应物质分子式前的系数比 2022-12-5 反应反应 2N2O5 4NO2+O2开始浓度开始浓度/(molL-1)2.10 0 0100秒浓度秒浓度/(molL-1)1.95 0.30 0.075300秒浓度秒浓度/(molL-1)1.70 0.80 0.20700秒浓度秒浓度/(molL-1)1.31 1.58 0.395 (N2O5)1=-=-c(N2O5)(1.95-2.10)molL-1 t 100s=1.510-3molL-1s-1随着反应的进行随着反应的进行,速率逐渐减小速率逐渐减小例例(N2O5)2=-=-c(N2O5)(1.70-1.95

5、)molL-1 t (300-100)s=1.2510-3molL-1s-1(N2O5)3=-=-c(N2O5)(1.31-1.70)molL-1 t (700-300)s=9.7510-4molL-1s-12022-12-5 反应反应 2N2O5 4NO2+O2开始浓度开始浓度/(molL-1)2.10 0 0100秒浓度秒浓度/(molL-1)1.95 0.30 0.075 以上介绍的是在以上介绍的是在t t内的平均速率内的平均速率。例例(N2O5)=-=-c(N2O5)(1.95-2.10)molL-1 t 100s=1.510-3molL-1s-1平均速率平均速率瞬时速率瞬时速率(某瞬

6、间某瞬间(t0)的反应速率的反应速率)(N2O5)=lim =t00c(N2O5)dc(N2O5)t dt2022-12-52、用反应进度定义的反应速率、用反应进度定义的反应速率定义定义:单位体积内反应进行程度随时间的单位体积内反应进行程度随时间的 变化率。变化率。aA +bB cC +dD-1d1 1 1 1 i dni 1 dni 1 dciV d dt t V dt i Vdt i dt=()=例例反应反应 2N2O5 4NO2+O2d1 1 1 dci 1dc(N2O5)1dc(NO2)1dc(O2)V d dt t i idt 2 dt 4 dt 1 dt=-=对于同一反应求算一个统

7、一的反应速率对于同一反应求算一个统一的反应速率 N2+3H2 2NH3起始起始 (mol/L)1.0 3.0 03秒后浓度秒后浓度(mol/L)0.7 2.1 0.6dtdcvii1dtNHdcdtHdcdtNdcv)(21)(31)(11322sdmmolsdmmolsdmmolsdmmol/03.0)3/2.0()2()3/3.0()3()3/1.0()1(3313131dtddtddtdNH)2(H)3(N)1(312121dtNHdcdtHdcdtNdcv)(21)(31)(11322对于一般的化学反应 aA bB gG hH原则上，用任何一种反应物或生成物的浓度变化均可表示化学反应速

8、率，但我们经常采用其浓度变化易于测量的那种物质来进行研究。tctctctc)H(h1)G(g1)B(b1)A(a112瞬时速率：某一时刻的化学反应速率AB的斜率表示时间间隔的斜率表示时间间隔 t tBtA 内反应的平均速率内反应的平均速率 2.瞬时速率瞬时速率OHOH ()()dcdtrDEOHEF()r反应物浓度越大反应物浓度越大,反应速率越大。反应速率越大。实验事实表明，一定温实验事实表明，一定温度下，增加反应物的浓度下，增加反应物的浓度可以增大反应速率。度可以增大反应速率。从图中可观察从图中可观察0、5、10、15min时的各条切线，时的各条切线，看出它们的斜率所代表看出它们的斜率所代表

9、的瞬时速率依次减小。的瞬时速率依次减小。4-2 4-2 反应速率与反应物浓度的关系反应速率与反应物浓度的关系1.1.速率方程速率方程对于化学反应 a A b B g G h H某一时刻的瞬时速率r与浓度之间一般具有如下数学表达式：r k c(A)m c(B)nk 称为速率常数m，n 称反应物A，B的反应级数k，m和n 均可由实验测得解：对比实验 1，2，3，发现 r c(H2)对比实验4，5，6，发现，r c(NO)2所以反应速率 r c(H2)c(NO)2建立速率方程 r k c(H2)c(NO)2利用实验数据得 k 8.86 104 dm6 mol-2s-1在恒温下反应速率常数在恒温下反应

10、速率常数k不因反应物浓度的改变而不因反应物浓度的改变而变化。变化。应用速率方程可以求出该温度下任何浓度应用速率方程可以求出该温度下任何浓度时的反应速率。时的反应速率。2.2.反应级数反应级数 若某化学反应若某化学反应 a A b B g G h H 其速率方程为其速率方程为 r k c(A)m c(B)n 则则反应级数为反应级数为 m n 对于化学反应对于化学反应 2 H2 2 NO 2 H2O N2其速率方程为其速率方程为 r k c(H2)c(NO)2该反应是三级反应，或者说反应对该反应是三级反应，或者说反应对H2是是1级，对级，对NO是是2级。级。有的反应速率方程较复杂，不属于有的反应速

11、率方程较复杂，不属于 r k c(A)m c(B)n 形式，对于这样的反应则不好谈反应级数。形式，对于这样的反应则不好谈反应级数。如如 H2(g)Br2(g)2 HBr(g)的速率方程为：的速率方程为：反应级数可以为零，也可以为分数。例如反应反应级数可以为零，也可以为分数。例如反应2 Na(s)2 H2O 2 NaOH(aq)H2(g)其速率方程为其速率方程为 r k零级反应的反应速率与反应物浓度无关。零级反应的反应速率与反应物浓度无关。20 5222()()()()1().kc Hc Brr Hc HBrkc Br3.速率常数速率常数k化学反应速率常数化学反应速率常数k是在给定温度下，各反是

12、在给定温度下，各反应物浓度皆为应物浓度皆为 1 moldm3时的反应速率，因此也时的反应速率，因此也称比速常数。速率常数是温度的函数。称比速常数。速率常数是温度的函数。速率常数的单位与反应级数有关：一级反应 s-1 二级反应 dm3mol-1s-1 n级反应 dm3(n-1)mol-1(n-1)s-11111abghkkkkabgh即不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。用不同物质来表示反应速率时，速率常数的数值是不同的。例如反应 a A b B g G h H1111()()()()r Ar Br Gr Habgh1.1.基元反应基元反应（1）所谓基元反应是指反应物分子一步直接转化）所谓

13、基元反应是指反应物分子一步直接转化为产物的反应。为产物的反应。如：如：NO2 CO NO CO2 反应物反应物NO2 分子和分子和CO分子经过一次碰撞就转变成分子经过一次碰撞就转变成为产物为产物NO分子和分子和CO2。基元反应是动力学研究中的最简单的反应，基元反应是动力学研究中的最简单的反应，反应过程中没有任何中间产物。反应过程中没有任何中间产物。4-3 4-3 反应机理反应机理例如：H2(g)I2(g)2 HI(g)实验上或理论上都证明，它并不是一步完成的基元反应，它的反应历程可能是如下两步基元反应：I2 I I （快）H2 2 I 2 HI （慢）化学反应的速率由反应速率慢的基元反应决定。

14、化学反应的速率由反应速率慢的基元反应决定。许多化学反应都不是基元反应。许多化学反应都不是基元反应。基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子）的数目一般称为反反应的分子数应的分子数。（2）反应分子数和反应级数）反应分子数和反应级数单分子反应单分子反应 SO2Cl2 SO2 Cl2双分子反应双分子反应 2 NO2 2 NO O2三分子反应三分子反应 H2 2 I 2 HI 四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。对于基元反应对于基元反应 a A b B g G h H质量作用定律的数学表达式：质量作用定律的数学表达式：r k

15、c(A)a c(B)bk 称为速率常数称为速率常数a，b 称反应物称反应物A，B的反应级数的反应级数k，a和和b 均可由实验测得均可由实验测得（3）质量作用定律：）质量作用定律：基元反应的速率与反应物基元反应的速率与反应物浓度以其化学计量数为幂指数的连乘积成正比。浓度以其化学计量数为幂指数的连乘积成正比。2.2.反应机理的探讨反应机理的探讨反应反应 2 NO O2 2 NO2 实验得实验得 v k c(NO)2 c(O2)设反应历程：设反应历程：2 NO N2O2 （快）（快）N2O2 2 NO （快）（快）N2O2 O2 2 NO2 （慢）（慢）是是速控步骤速控步骤，其速率方程为其速率方程为

16、 r k3 c(N2O2)c(O2)因为有因为有 r1 r2 故有故有 k1 c(NO)2 k2 c(N2O2)所以所以 c(N2O2)k1/k2 c(NO)2 可以推导出反应的总速率方程可以推导出反应的总速率方程 k c(NO)2 c(O2)012(A)2ctk4-4 4-4 反应物浓度与时间的关系反应物浓度与时间的关系若零级反应若零级反应 A H c(A)c(A)0 k t1.1.零级反应零级反应(A)dckdt反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，用反应物消耗一半所需的时间称为半衰期，用t t1/21/2表示。表示。即零级反应的半衰期公式，即零级反应的半衰期公式，零极反应半衰期与速率常数零

17、极反应半衰期与速率常数k k和初始浓度和初始浓度c(A)c(A)0 0 有关。有关。2.2.一级反应、二级反应和三级反应一级反应、二级反应和三级反应一级反应一级反应 SO2Cl2 SO2 Cl2 速率方程为速率方程为 dc/dt k c即：即：lnc lnc0 k t反应速率是反应物浓度的函数，必须运用积分运算才能求出反应物浓度与实践的关系式。27281002111kt tcckc122220011322 kt tcckc只有1种反应物的二级反应：只有1种反应物的三级反应：20世纪，反应速率理论的研究取得了进展；1918年路易斯（Lewis）在气体分子运动论的基础上提出的化学反应速率的碰撞理论

18、；三十年代艾林（Eyring）等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过渡状态理论。4-5 4-5 反应速率理论简介反应速率理论简介路易斯认为：路易斯认为：反应物分子反应物分子 (或原子、离子或原子、离子)之间的相互碰撞是反之间的相互碰撞是反应进行的先决条件。碰撞的频率越高，反应速率越应进行的先决条件。碰撞的频率越高，反应速率越大。大。但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。应。对一般反应来说，事实上对一般反应来说，事实上只有少数或极少数分子只有少数

19、或极少数分子碰撞时能发生反应碰撞时能发生反应(有效碰撞）。有效碰撞）。1.碰碰 撞撞 理理 论论2 HI(g)H2(g)+I2(g)通过理论计算，浓度为1.010-3 molL-1的HI气体，在973 K时，分子碰撞次数约为3.51028 L-1s-1。若每次碰撞都发生反应，反应速率约为5.8104 molL-1s-1。但实验测定，实际反应速率为1.210-8 molL-1s-1.以HI气体的分解为例：活化分子组活化分子组活化分子组活化分子组具有足够能量的分子。具有足够能量的分子。能量是有效碰撞的一个必要条件，但不是充分条件。能量是有效碰撞的一个必要条件，但不是充分条件。有效碰撞有效碰撞能发生

20、反应的碰撞能发生反应的碰撞CO+NOCO+NO2 2 CO CO2 2+NO+NOZ单位体积内的碰撞频率，Z c；P碰撞时的取向因子；f 能量因子，活化分子分数。总分子数活化分子数fZPfv 总碰撞次数活化分子碰撞次数RTEaeEa活化能活化能，碰撞理论中的能量限制。等于能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量。Ea可以通过实验测出。可以通过实验测出。活化能是决定反应速度的重要因素。在活化能是决定反应速度的重要因素。在一定温度下，活化能越大，反应进行得越一定温度下，活化能越大，反应进行得越慢，反之越快。慢，反之越快。化学反应速率主要决定于单位时间内有效化学反应速率主要决定于单位时间内有效碰撞

21、的的次数碰撞的的次数(活化分子百分数活化分子百分数)，而有效，而有效碰撞的次数又与反应的活化能密切相关碰撞的次数又与反应的活化能密切相关活化能具有广度性质，因此方程式的不同活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活化能亦不同。写法活化能亦不同。kJmol-1 大多数反应的活化能在大多数反应的活化能在60250 kJmol-1之间之间过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的过渡状态理论认为：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生反应物分子相互接近时，分子中的化学键要发生重排，即反应物分子先形成重排，即反应物分子先形成活化配合物活化配合物的中间过的中间过渡状态，活化配合物能量

22、很高，不稳定，它将分渡状态，活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。解部分形成反应产物。2.2.过渡状态理论过渡状态理论+反应物 活化配合物生成物 (始态)(过渡状态)(终态)如 NO2+CO ONOCONO+CO2 该理论认为，活化配合物的浓度；活化配合物分解成产物的几率；活化配合物分解成产物的速率均将影响化学反应的速率。37例如例如 反应反应 NO2 CO NO CO2 正反应活化能正反应活化能Ea 活化配合物的势能活化配合物的势能 反应物平均势能反应物平均势能逆反应活化能逆反应活化能Ea 活化配合物的势能活化配合物的势能 产物平均势能产物平均势能反应的热效应反应的热效应 r

23、Hm Ea Ea38结论：结论：若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是若正反应是放热反应，其逆反应必定吸热。不论是放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能放热还是吸热反应，反应物必须先爬过一个能垒反应才能进行。进行。如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。这就是配合物中间体。这就是微观可逆性原理微观可逆性原理。化学反应的热效应化学反应的热效应 rHm Ea Ea 当当 Ea Ea时，时，rHm 0 反应吸热；反应吸热；

24、当当 Ea Ea时，时，rHm 0 反应放热。反应放热。大多数化学反应大多数化学反应,温度升高温度升高,反应速率增大。反应速率增大。4-6 温度对化学反应速率的影响过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过渡状态理论认为：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的过一个能垒才能进行。升高温度，反应物分子的平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加平均能量提高，减小了活化能的值，反应速率加快。快。碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活碰撞理论认为：温度高时分子运动速率增大，活化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，化分子的百分数增加，有效碰撞的百分数增加，反应速率

25、增大。反应速率增大。4-6 温度对化学反应速率的影响Arrhenius(Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)公式公式aERTkAeaElnkln ART 211211()aEklnkRTT反应的频率因子，对确定的化学反应是一特反应的频率因子，对确定的化学反应是一特征常数征常数 A与与k同一量纲；同一量纲；反应的活化能；反应的活化能；8.314 Jmol-1K-1 热力学温度热力学温度 e:自然对数的底自然对数的底2.718 RTEaeAk/ARTEkARTEkaalg303.2lglnlnq求活化能求活化能v作图法作图法根据阿仑尼乌斯公式的对数形式做根据阿仑尼乌斯公式的对数形式做lgkl

26、gk与与1/T1/T的图像的图像,得一直线；得一直线；直线的斜率直线的斜率E Ea a/2.303R/2.303RE Ea a 2.303R 2.303R 斜率斜率ATREkARTEkaalg1303.2lglnln)(ln121212TTTTREkka)(303.2lg121212TTTTREkkav根据两个温度下的根据两个温度下的k k值进行计算值进行计算 ARTEkalg303.2lg11ARTEkalg303.2lg22例题例题e.g.e.g.实验测得下列反应实验测得下列反应2NOCl(g)2NO(g)+C12NOCl(g)2NO(g)+C12 2(s)(s)的速率常数在的速率常数在3

27、00K300K和和400K400K时分别为时分别为2.92.9 1010-5-5和和7.0 7.0 10 10-1-1 molmol /L/s/L/s。试求该反应的活化能。试求该反应的活化能。molkJmolJEaEaTTTTREkkkka/578.36/36577361004.2297933105.2lg300400314.8303.2)300400()(303.2lg108.2100.7lglg41212125122e.g.反应反应2N02(g)2N0(g)十十O2(g)的活化能为的活化能为133.888kJ/mol，在在600K时的时的k0.75L/(mo1.s)，试计算试计算700K时

28、的时的k值。值。smollkkkkTRTTTEakk/28.3475.071.4571.4571.4566.160070080314303.2)600700(133888303.2)(lg1221121221q求不同温度下的速率常数求不同温度下的速率常数温度对反应速率影响的类型温度对反应速率影响的类型r rT TT Tr rr rT Tr rT Tr rT T指数上升指数上升爆炸型爆炸型先升后降先升后降复杂型复杂型下降型下降型2NO+O2=2NO2催化剂催化剂:能显著改变反应速率能显著改变反应速率,而反应前后组成、质而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。量和化学性质基本不变的物质。4-

29、7 4-7 催化剂与催化反应简介催化剂与催化反应简介加入催化剂后，反应历程为加入催化剂后，反应历程为催化剂的作用机理改变反应历程催化剂的角色？如：合成氨反应:N2+3H2 2NH3无催化剂时，Ea=326.4 kJmol-1 Fe催化时，Ea=176 kJmol-1正反应速率增加到原来的1.571010反应:2SO2+O2 2SO3无催化剂时，Ea=251 kJmol-1 Pt催化时，Ea=63 kJmol-1（1500年-100亿倍-5s）正催化剂能加快反应速率的催化剂；如:硫酸生产中使用的V2O5。负催化剂能减缓反应速率的催化剂。如:防止橡胶、塑料老化的防老剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。4-7 4-7 催化剂与催化反应简介催化剂与催化反应简介催化剂的特性催化剂的特性1.催化剂不改变反应的焓变，方向和限度。2.催化剂使反应速率常数增大,对确定反应,温度一定时,不同的催化剂有不同的k值。3.对同一可逆反应,催化剂同等程度地降低 正、逆反应的活化能。催化剂有特殊的选择性,同样的反应物,使 用不同的催化剂,可得到不同的反应产物。如反应CO+H2 200-300atm、573K,Cu催化 CH3OH10-20atm、473K、Fe-Co催化 烷、烯烃 常压、53K、Ni催化 CH4+H2O150atm、423K、Ru催化 固体石蜡