气相色谱法解析课件.ppt
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- 色谱 解析 课件
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1、l 气相色谱法是一种以气体作为流动相的柱气相色谱法是一种以气体作为流动相的柱色谱分离技术。由于它能分离气体及在操作温色谱分离技术。由于它能分离气体及在操作温度下能成为气态,但又不分解的物质,而且度下能成为气态,但又不分解的物质,而且分分离效能高、灵敏度高、分析速度快离效能高、灵敏度高、分析速度快,故已成为,故已成为广泛应用的分离分析手段。广泛应用的分离分析手段。l色谱仪的心脏部分是色谱柱,混合物中的各组分是在色谱仪的心脏部分是色谱柱,混合物中的各组分是在柱内进行分离的。柱内进行分离的。l色谱柱放在一个绝热性能良好而温度均匀的色谱炉中,色谱柱放在一个绝热性能良好而温度均匀的色谱炉中,炉温由温度控
2、制器控制。炉温由温度控制器控制。l载气由高压气瓶供给,经减压、净化后,调至适宜的载气由高压气瓶供给,经减压、净化后,调至适宜的压力和流量,流经汽化室,进入色谱柱,再进人检测压力和流量,流经汽化室,进入色谱柱,再进人检测器,最后放空。器,最后放空。l待分析的样品通常用注射器注入汽化室,汽化待分析的样品通常用注射器注入汽化室,汽化了的样品由载气携带进入色谱柱进行分离;被了的样品由载气携带进入色谱柱进行分离;被分离的各组分依次流入检测器进行检测。分离的各组分依次流入检测器进行检测。l检测器喻为色谱仪的眼睛,它将各组分浓度或检测器喻为色谱仪的眼睛,它将各组分浓度或质量的变化转换为电信号。质量的变化转换
3、为电信号。l检测器给出的电信号由记录仪记录下来检测器给出的电信号由记录仪记录下来.l气路系统主要是指载气连续运行的密闭气路系统主要是指载气连续运行的密闭管路。管路。l对气路系统的基本要求是,气密性好、对气路系统的基本要求是,气密性好、气体清洁、气流稳定。气体清洁、气流稳定。l载气流速的校正载气流速的校正视视体积流速体积流速F FCOCO:用皂膜流量计直接测量的载气流速用皂膜流量计直接测量的载气流速.实际上,是在实验室温度和大气压力下载气和饱和水实际上,是在实验室温度和大气压力下载气和饱和水蒸气流速之和。蒸气流速之和。00pppFFwCOCO实际体积流速实际体积流速F FCOCO:扣除饱和水蒸气
4、流速之后的在室温扣除饱和水蒸气流速之后的在室温和大气压力下的载气流速。和大气压力下的载气流速。P P0 0为大气压为大气压 P PW W为室温时的饱为室温时的饱和水蒸气压和水蒸气压 校正体积流速校正体积流速F FC C:柱温和大气压下的载气流速柱温和大气压下的载气流速 aCwCOaCCOCTTpppFTTFF00T TC C为柱温为柱温 T Ta a为室温为室温 j j为压力校正系数(或压力梯度校正因子)。为压力校正系数(或压力梯度校正因子)。jFppFFCCC0P P为柱内平均压力为柱内平均压力 平均体积流速平均体积流速F FC C:载气在柱温和柱内平均压力下的流速载气在柱温和柱内平均压力下
5、的流速 j j可由柱进口压力和柱出口压力计算可由柱进口压力和柱出口压力计算 P Pi i为柱进口压力为柱进口压力 11233020ppppjiiP Po o为柱出口压力为柱出口压力 l进样就是把样品定量地加到色谱柱头上,进样就是把样品定量地加到色谱柱头上,以便进行分离。以便进行分离。l进样系统包括进样系统包括进样器进样器和和汽化室汽化室两部分。两部分。l进样器分为进样器分为注射进样注射进样和和六通阀六通阀l汽化室的作用是将液体样品迅速、完全汽化室的作用是将液体样品迅速、完全汽化。汽化。l对汽化室的要求是密封性好、体积小、对汽化室的要求是密封性好、体积小、热容量大、对样品无催化效应。热容量大、对
6、样品无催化效应。l简单的分离系统包括简单的分离系统包括色谱柱色谱柱、色谱炉色谱炉(柱箱)和(柱箱)和温度温度控制装置控制装置。l色谱柱可分为色谱柱可分为填充柱填充柱和和开管柱开管柱两类,都是由柱管和固两类,都是由柱管和固定相构成的。柱管可用不锈钢、铜、铝、玻璃或聚四定相构成的。柱管可用不锈钢、铜、铝、玻璃或聚四氟乙烯等材料制成。固定相是色谱柱的关键材料。氟乙烯等材料制成。固定相是色谱柱的关键材料。l开管柱也叫毛细管柱,开管柱也叫毛细管柱,l壁涂开管柱(壁涂开管柱(WCOTWCOT),),l载体涂层开管柱(载体涂层开管柱(SCOTSCOT)。)。l熔融石英开管柱(熔融石英开管柱(FSOTFSOT
7、)。)。l开管柱的突出特点是分析速度快,分离效能高,但柱开管柱的突出特点是分析速度快,分离效能高,但柱容量低。容量低。l因为填充柱制备过程简单,柱容量大,定量分因为填充柱制备过程简单,柱容量大,定量分析准确,所以填充柱应用最普遍。析准确,所以填充柱应用最普遍。l色谱炉的设置是为了提供适宜的柱温。色谱炉的设置是为了提供适宜的柱温。l炉温可高达炉温可高达600600,新型色谱炉有低温装置。,新型色谱炉有低温装置。在恒温条件下工作时、可用温度控制器调整,在恒温条件下工作时、可用温度控制器调整,保持恒温。保持恒温。l若使柱温在一指定时间内以预定速度升温,即若使柱温在一指定时间内以预定速度升温,即程序升
8、温程序升温,则需用程序升温控制器。,则需用程序升温控制器。l采用程序升温操作时,要先设定初始温度及维采用程序升温操作时,要先设定初始温度及维持时间,升温速率,终了温度及维持时间。运持时间,升温速率,终了温度及维持时间。运行时,炉温按所设定的程序自动进行,程序结行时,炉温按所设定的程序自动进行,程序结束后,色谱炉门自动打开降温。束后,色谱炉门自动打开降温。l检测器可将各分离组分及其浓度的变化以易于测量的检测器可将各分离组分及其浓度的变化以易于测量的电信号显示出来,从而进行定性、定量分析。电信号显示出来,从而进行定性、定量分析。l检测器是与色谱柱联用的测试装置。检测器在色谱分检测器是与色谱柱联用的
9、测试装置。检测器在色谱分析中占有重要地位。析中占有重要地位。l理想的检测器应该是:响应快,灵敏度高、噪声低、理想的检测器应该是:响应快,灵敏度高、噪声低、线性范围宽,对各种物质均有响应,对流速和温度变线性范围宽,对各种物质均有响应,对流速和温度变化不敏感。化不敏感。l因为温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性,所因为温度变化直接影响检测器的灵敏度和稳定性,所以检测器要装在检测室内,由单位的温度控制器精密以检测器要装在检测室内,由单位的温度控制器精密地控制检测室的温度。地控制检测室的温度。l记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置,记录仪是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置,是色谱
10、仪的重要附属设备。是色谱仪的重要附属设备。l记录仪实际是一种电子电位差计。记录仪实际是一种电子电位差计。l理想的记录仪应该是:理想的记录仪应该是:l(1 1)有可变的满标量程(通常为有可变的满标量程(通常为1 110mV10mV););l(2 2)满标响应时间较短(通常为满标响应时间较短(通常为1s1s或或2.5s2.5s、最好的是最好的是0.5s0.5s)l(3 3)有增益和阻尼控制。有增益和阻尼控制。l积分仪提供的信息比色谱图多,它除能把保溜时间、峰面积分仪提供的信息比色谱图多,它除能把保溜时间、峰面积以数字形式打印出来外,还能加上校正因子并把被分析积以数字形式打印出来外,还能加上校正因子
11、并把被分析物质的百分含量显示打印出来。物质的百分含量显示打印出来。l配备微处理机的色谱仪还可以自动控制色谱仪操作过程。配备微处理机的色谱仪还可以自动控制色谱仪操作过程。l按对信号记录方式不同,检测器分为按对信号记录方式不同,检测器分为积分型积分型和和微分型微分型两类。两类。l积分型检测器显示某一物理量随时间的累加,即它所积分型检测器显示某一物理量随时间的累加,即它所显示的信号是指在给定时间内物质通过检测器的总量,显示的信号是指在给定时间内物质通过检测器的总量,所得色谱图为台阶形曲线。它灵敏度低,定性困难,所得色谱图为台阶形曲线。它灵敏度低,定性困难,应用较少。应用较少。l微分型检测器显示某一物
12、理量随时间而变化、即它所微分型检测器显示某一物理量随时间而变化、即它所显示的信号表示在给定的时间内每一瞬时通过检测器显示的信号表示在给定的时间内每一瞬时通过检测器的量。所得色谱图为峰形曲线。它灵敏度高,为色谱的量。所得色谱图为峰形曲线。它灵敏度高,为色谱分析中常用的一类检测器。分析中常用的一类检测器。l按检测原理的不同,检测器分为按检测原理的不同,检测器分为浓度型浓度型和和质量质量型型两类。两类。l浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化,即检测器的响应值取决于载气中组分的变化,即检测器的响应值取决于载气中组分的浓度。浓度。l例如热导检测器和电子捕获
13、检测器。例如热导检测器和电子捕获检测器。l质量型检测器测量的是载气中组分进入检测器质量型检测器测量的是载气中组分进入检测器的速度变化,即检测器的响应值取决于单位时的速度变化,即检测器的响应值取决于单位时间内进入检测器的质量。间内进入检测器的质量。l例如氢焰检测器和火焰光度检测器。例如氢焰检测器和火焰光度检测器。l热导检测器结构简单。性能稳定,对所有物质都热导检测器结构简单。性能稳定,对所有物质都有响应,而且不破坏样品,多用于有响应,而且不破坏样品,多用于10ppm10ppm以上组以上组分的测定。分的测定。l热导检测器由热导检测器由池体和热敏元件构成池体和热敏元件构成,l热导检测器的检测原理是基
14、于:热导检测器的检测原理是基于:l(1 1)被测组分的蒸气与载气具有不同的热导率;被测组分的蒸气与载气具有不同的热导率;l(2 2)热丝阻值随温度变化而改变;热丝阻值随温度变化而改变;l(3 3)利用惠斯登电桥测量。利用惠斯登电桥测量。l(1)(1)桥电流桥电流l热导检测器的响应值与电桥工作电流的三次方成正比,热导检测器的响应值与电桥工作电流的三次方成正比,在允许的工作电流范围内,工作电流越大,检测器灵在允许的工作电流范围内,工作电流越大,检测器灵敏度越高。但电流太大时,基线不稳,热导丝易烧断。敏度越高。但电流太大时,基线不稳,热导丝易烧断。最大允许工作电流与热导丝材质、载气种类及池体温最大允
15、许工作电流与热导丝材质、载气种类及池体温度有关。度有关。l在灵敏度满足需要的前提下,应尽量不使用大电流,在灵敏度满足需要的前提下,应尽量不使用大电流,一般控制在一般控制在100100200mA200mA。l(2)(2)载气载气l由于一般物质的热导率都比较小,采用热导率大的由于一般物质的热导率都比较小,采用热导率大的氢氢气或氦气气或氦气作载气,灵敏度比较高。作载气,灵敏度比较高。l载气热导率大,可允许使用较高的桥路电流。载气热导率大,可允许使用较高的桥路电流。l用氮气作载气,不仅灵敏度低,而且有些物质不出峰、用氮气作载气,不仅灵敏度低,而且有些物质不出峰、出反峰或出反峰或W W形峰形峰l(3)(
16、3)池体温度池体温度l检测器灵敏度随池体温度升高而下降,同时池体温度检测器灵敏度随池体温度升高而下降,同时池体温度还限制着桥路电流的增大,所以池体温度低一些是有还限制着桥路电流的增大,所以池体温度低一些是有利的,但不能低于柱温,否则样品将在池内冷凝。池利的,但不能低于柱温,否则样品将在池内冷凝。池体温度应保持恒定体温度应保持恒定,变化应小于变化应小于0.050.05l(1 1)防爆)防爆l应严格捡漏,尾气应导出室外应严格捡漏,尾气应导出室外l(2 2)防老化)防老化l在灵敏度满足需要的前提下,应尽量使用较低电流在灵敏度满足需要的前提下,应尽量使用较低电流l(3 3)防烧断)防烧断l开机先通载气
17、后通电,关机先断电后关气开机先通载气后通电,关机先断电后关气l(4 4)防污染)防污染lT TD D T TC Cl氢火焰离子化检测器简称氢焰检测器,氢火焰离子化检测器简称氢焰检测器,l氢焰检测器结构简单,线性范围宽,响氢焰检测器结构简单,线性范围宽,响应快,灵敏度高,可检测应快,灵敏度高,可检测ppbppb级的痕量物级的痕量物质,它对绝大多数有机化合物都有响应,质,它对绝大多数有机化合物都有响应,应用范围广泛,应用范围广泛,l但检测时样品被破坏。但检测时样品被破坏。l氢焰检测器的检测器原理是基于:氢焰检测器的检测器原理是基于:l(1 1)氢在氧中燃烧生成的火焰为有机物分氢在氧中燃烧生成的火焰
18、为有机物分子的燃烧和电离提供了能源;子的燃烧和电离提供了能源;l(2 2)有机物分子在氢火焰中进行化学电离;有机物分子在氢火焰中进行化学电离;l(3 3)化学电离产生的离子在置于火焰附近化学电离产生的离子在置于火焰附近的静电场中定向移动而形成离子流。的静电场中定向移动而形成离子流。l 氢焰检测器一般用氮气作载气,氢气作为氢焰检测器一般用氮气作载气,氢气作为燃气,空气是助燃气。燃气,空气是助燃气。l(1)(1)载气流量载气流量lN N2 2 ArAr He H He H2 2均可用作载气,一般以均可用作载气,一般以N N2 2作载气作载气,载气流量的选择主要载气流量的选择主要考虑分离效能考虑分离
19、效能.对一定的色谱柱和试样对一定的色谱柱和试样,要找到一个最佳的载气流要找到一个最佳的载气流速,使柱的分离效果最好速,使柱的分离效果最好.载气流量一般为载气流量一般为20-80 20-80 mLmL/min/minl(2)H(2)H2 2流速流速lu u氢气氢气/u/u氮气氮气 =1:1-1:1.5=1:1-1:1.5l(3 3)空气流速)空气流速l作助燃气,为离子化提供作助燃气,为离子化提供O O2 2 ,且起清扫作用,且起清扫作用lU U空气空气/u/u氢气氢气 =(10-2010-20):):1 1,一般约为,一般约为250-400mL/min250-400mL/minl(4 4)检测室
20、温度)检测室温度l检测室的温度对灵敏度影响不大,但应高于检测室的温度对灵敏度影响不大,但应高于100100,最好高于柱,最好高于柱温温5050,以免水蒸气和样品蒸气冷凝。,以免水蒸气和样品蒸气冷凝。l(1 1)注意安全)注意安全l不点火不通不点火不通H H2 2 ,通了,通了H H2 2就应及时点火,并保证火是着的,关机就应及时点火,并保证火是着的,关机时应先关时应先关H H2 2再关机。再关机。l(2 2)进样量)进样量l不要超载。因不要超载。因灵敏度很高,进样量大会超出线性范围。灵敏度很高,进样量大会超出线性范围。l如如2mm2mm内径的柱子进样量一般不超过内径的柱子进样量一般不超过0.5
21、0.5l ll(3 3)防污染)防污染lT TD D T TC C+50+50l电子捕获检测器是高灵敏度的选择性检测器,对电负电子捕获检测器是高灵敏度的选择性检测器,对电负性物质,如含卤素、硫、磷、氮、氧的物质响应很大,性物质,如含卤素、硫、磷、氮、氧的物质响应很大,可检测可检测1010-14-14g/mlg/ml的电负性物质。的电负性物质。l电子捕获检测器的检测原理是基于:电子捕获检测器的检测原理是基于:l(1 1)检测器内有能放出检测器内有能放出-射线的放射源;射线的放射源;l(2 2)载气分子能被载气分子能被-射线电离,在电极间形成一定射线电离,在电极间形成一定的基流;的基流;l(3 3
22、)样品分子有能捕获电子的官能团。样品分子有能捕获电子的官能团。l火焰光度检测器是对含硫、含磷化合物有高选择性和火焰光度检测器是对含硫、含磷化合物有高选择性和高灵敏度的一种检测器。高灵敏度的一种检测器。l它是一个简单的火焰发射光度计,由火焰喷嘴、滤光它是一个简单的火焰发射光度计,由火焰喷嘴、滤光片和光电倍增管三部分组成。片和光电倍增管三部分组成。l其检测原理是基于:其检测原理是基于:l(1 1)检测器中有富氢火焰,为含硫、磷的化合物提供检测器中有富氢火焰,为含硫、磷的化合物提供燃烧和激发的条件;燃烧和激发的条件;l(2 2)样品在富氢火焰中燃烧时,含硫、含磷化合物能样品在富氢火焰中燃烧时,含硫、
23、含磷化合物能发射出特征光;发射出特征光;l(3 3)特征光通过滤光片后,由光电倍增管把光强度转特征光通过滤光片后,由光电倍增管把光强度转换成电信号。换成电信号。l当含硫、磷化合物在火焰光度检测器的富氢火焰中燃当含硫、磷化合物在火焰光度检测器的富氢火焰中燃烧时烧时,发射出波长分别为发射出波长分别为394394和和526nm526nm的特征光,这些的特征光,这些发射光通过滤光片而照射到光电倍增管上,将光转变发射光通过滤光片而照射到光电倍增管上,将光转变为光电流,经放大后在记录仪上记录出色谱峰。为光电流,经放大后在记录仪上记录出色谱峰。l一定浓度或一定重量的样品一定浓度或一定重量的样品Q Q进入检测
24、器进入检测器后,会产生一定的响应信号后,会产生一定的响应信号R R。如果以响如果以响应信号应信号R R对样品量对样品量Q Q作图,可得到一条通作图,可得到一条通过原点的直线,过原点的直线,l灵敏度就是响应信号对进样量的变化率灵敏度就是响应信号对进样量的变化率l s=R/Q s=R/Q l单位为单位为(mV.mLmV.mL)/mg/mg 或或A.s/gA.s/g。l灵敏度灵敏度s s是检测器性能的重要指标,可用来评是检测器性能的重要指标,可用来评价检测器的好坏,并可与其它种类的检测器价检测器的好坏,并可与其它种类的检测器比较。比较。l(1 1)在同一检测器上在同一检测器上A A、B B两种物质的
25、斜率不两种物质的斜率不同,即检测器的灵敏度与样品性质有关;同,即检测器的灵敏度与样品性质有关;l(2 2)对任何检测器,进样量都是有限度的,对任何检测器,进样量都是有限度的,叫做最大允许进样量叫做最大允许进样量Q Q最大最大,超过此限度,则,超过此限度,则信号就不再与进样量成线性关系;信号就不再与进样量成线性关系;l(3 3)灵敏度越大,检测器的最小检测量灵敏度越大,检测器的最小检测量Q Q最小最小越小。越小。l浓度型检测器的响应信号与载气中组分的浓度成正比、浓度型检测器的响应信号与载气中组分的浓度成正比、l热导检测器对液体样品的灵敏度规定为:热导检测器对液体样品的灵敏度规定为:l1 1毫升载
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