chapter-2-水-食品化学解析课件.ppt
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1、Chapter 2 Water 水 本章提要本章提要重点:重点:水和冰的结构及其在食品体系中的行为水和冰的结构及其在食品体系中的行为对食品的质地、风味和稳定性的影响。水分对食品的质地、风味和稳定性的影响。水分活度与水分吸着等温线及水分活度对食品稳活度与水分吸着等温线及水分活度对食品稳定性的影响。食品中水分含量和水分活度的定性的影响。食品中水分含量和水分活度的测定方法。测定方法。难点:难点:分子淌度与食品稳定性的关系,笼形水分子淌度与食品稳定性的关系,笼形水合物。合物。Contents2.1 Introduction2.2 Structure of water and ice2.3 Catego
2、ries of water in foods2.5 Water activity and Moisture Sorption Isotherms2.6 Molecular mobility and food stability2.7 Measurement of water content and Aw2.12.1概概 述述Introduction 生命之源 组成机体,维持生命活 动、调节代谢 水战争之源 “下一场世界大战将是对 水资源的争夺”“We live by the grace of water”National Geographic Special Edition,Nov.1993“
3、Water is H2O,hydrogen two parts,oxygen one,but there is also a third thing,that makes it water and nobody knows what it is.”D H Lawrence(1885-1930)“we may ask why all trees and bushes-or at least most of them-unfold a flower in a five-sided pattern,with five petals.Some botanist might well examine t
4、he sap of plants to see if any difference there corresponds to the shapes of their flowers.”Johannes Keplar(1611)水是唯一的以三种物理状态广泛存在的物质水是食品中非常重要的一种成分,也是构成大多数食品的主要组分水对食品的结构、外观、外表、质地、风味以及对腐败的敏感性有着很大的影响各种食品都有显示其品质的特征含水量,如果蔬:75%-95%,肉类:50%-80%,面包:35%-45%,谷物:10%-15%2.2 水和冰的结构水和冰的结构Structure of water and ice
5、1.水和冰的物理特性水和冰的物理特性Physical character of water and ice Why!与元素周期表中邻近氧与元素周期表中邻近氧的某些元素的氢化物比较的某些元素的氢化物比较(CHCH4 4、NHNH3 3、HFHF、H H2 2S S)表面张力、介电常数、表面张力、介电常数、热容及相变热等热容及相变热等与冰比较(密度、热扩与冰比较(密度、热扩散率等)散率等)Viscosity decreases with pressure(at temperatures below 33C)Hot water may freeze faster than cold water;th
6、e Mpemba effect2.2.水和冰的结构水和冰的结构Structure of water and ice 水的异常性质可以推测水分子间存在强烈的吸引力以及水和冰具有不寻常结构(1)单个水分子的结构特征 (H2O分子的四面体结构有对称型.H-O共价键有离子性.氧的另外两对孤对电子有静电力.H-O键具有电负性.(2)分子的缔合 水分子在三维空间形成多重水分子在三维空间形成多重氢键键合氢键键合每个水分子具有每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体,相等数目的氢键给体和受体,能够在三维空间形成氢键网能够在三维空间形成氢键网络结构络结构 (3)水分子缔合的原因:H-O键间电荷的非对称分布使H-O
7、键具有极性,这种极性使分子之间产生引力.由于每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体,因此可以在三维空间形成多重氢键.静电效应.(4)冰的结构六方型冰晶六方型冰晶Ice 1 六方冰晶形成的条件:在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻 溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁 移。移。按冷冻速度和对称要素分,冰可分为四大类六方型冰晶不规则树枝状结晶粗糙的球状结晶易消失的球状结晶及各种中间体(5)冰形成分子动力学过程研究了过冷水(230K)体系中冰的形成(Masakazu Matsumoto,NATURE/VOL 416/28,03,2002
8、)四个阶段:静态化学势能相对稳定期 (t 256290 ns);短暂的化学势能快速衰减期 (t290320ns)短暂的化学势能快速增加期(t320360ns)终止期,化学势能虽有降低但相对恒定,冰结构完全形成(t360ns)冰核开始形成高亮蓝色线条代表long-lasting”氢键(life 2 ns)“long-lasting”氢键是指寿命(life)较长的一类氢键,其 life 2 ns,与之相比其他氢键寿命较短如1 ps T 300 K;180 ps 230 K.Ice-four(ice IV)Ice-twelve(ice XII)Ice-six(ice VI)3.水水的的结构结构Str
9、ucture of water 目前提出的目前提出的3 3类水的结构模型类水的结构模型:混合模型混合模型:混合模型强调了分子间氢键的概念混合模型强调了分子间氢键的概念,认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之认为分子间氢键短暂地浓集于成簇的水分子之间间,成簇的水分子与其它更密集的水分子处于成簇的水分子与其它更密集的水分子处于动态平衡动态平衡.连续模型连续模型:分子间氢键均匀地分布于整个水样分子间氢键均匀地分布于整个水样,水分子的连续网络结构成动态平衡水分子的连续网络结构成动态平衡.填隙式模型填隙式模型:水保留在似冰状或笼状结构中水保留在似冰状或笼状结构中,个别的水分子填充在笼状结构的缝隙中个别
10、的水分子填充在笼状结构的缝隙中.(1)水分子的结构特征v 水是呈四面体的网状结构v 水分子之间的氢键网络是动态的v 水分子氢键键合程度取决于温度 温度()配位数 分子间距nm 0 4 0.276 1.5 4.4 0.290 83 4.9 0.305 2.3 食品中水的存在形式食品中水的存在形式Categories of water in foods 自由水 体相水 截留水 水 化合水 结合水 邻近水 多层水 Constitutional water:Water that is an integral part of a nonaqueous constitutents.在在-40-40下不结冰
11、下不结冰无溶解溶质的能力无溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动为与纯水比较分子平均运动为0 0不能被微生物利用不能被微生物利用 Vicinal water:Water that strongly interacts with specific hydrophilic sites of nonaqueous constituents by water-ion and water-dipole associations在在-40-40下不结冰下不结冰无溶解溶质的能力无溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大减少与纯水比较分子平均运动大大减少不能被微生物利用不能被微生物利用 此种水很稳定,不易引起此
12、种水很稳定,不易引起FoodFood的腐败变质的腐败变质。Multilayer water:water that occupies remaining first-layer sites and forms several additional layers around hydrophilic groups of nonaqueous constituents;water-water and water-solute hydrogen bonds predominate.大多数多层水在大多数多层水在-40-40下不结冰,其余可结冰,但冰下不结冰,其余可结冰,但冰点大大降低。点大大降低。有一定
13、溶解溶质的能力有一定溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大降低与纯水比较分子平均运动大大降低不能被微生物利用不能被微生物利用 Bulk-phase water:water that occupies positions furthest removed from nonaqueous constituents;water-water hydrogen bonds predominate.能结冰,但冰点有所下降能结冰,但冰点有所下降溶解溶质的能力强,干燥时易被除去溶解溶质的能力强,干燥时易被除去与纯水分子平均运动接近与纯水分子平均运动接近 很适于微生物生长和大多数化学反应,易引起很适于微生物生
14、长和大多数化学反应,易引起 FoodFood的腐败变质,但与食品的风味及功能性紧密相的腐败变质,但与食品的风味及功能性紧密相关。关。2.4 2.4 水与溶质的相互作用水与溶质的相互作用Water solute interactions1.1.水水与与溶质相互作用的分类溶质相互作用的分类 种类 实例 相互作用强弱 (与H2O-H2O氢键比较)偶极-离子 H2O-游离离子 较强 H2O-有机分子带电基团 偶极-偶极 H2O-PR-NH,H2O-PR-CO 近乎相等 H2O-侧链OH 疏水水合 H2O+RR(水合)G0 疏水相互作用 R(水合)R(水合)R2(水合)+H2O G0 2.水水与与离子基
15、团的相互作用离子基团的相互作用Interaction of water with Ionic groups 在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应(在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应(Net structure-breaking effect),这些离子大多为负离子和这些离子大多为负离子和大的正离子,如:大的正离子,如:K+,Rb+,Cs+,NH4+,Cl-,Br-,I-,NO3-,BrO3-,IO3-,ClO4-等。等。另外一些离子具有净结构形成效应(另外一些离子具有净结构形成效应(Net structure-forming effect),这些离子大多是电场强度这些离子大多是电场强度大
16、,离子半径小的离子。如:大,离子半径小的离子。如:Li+,Na+,Ca2+,Ba2+,Mg2+,Al3+,F-,OH-,等。等。3.水与有氢键键合能力中性基团的相互作用水与有氢键键合能力中性基团的相互作用Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities 水与溶质之间的氢键键合比水与离子之间的相互作用弱。氢键作用的强度与水分子之间的氢键相近。水能与某些基团,例如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团,发生氢键键合。结晶大分子的亲水基团间的距离是与纯水中最邻近两个氧原子间的距离相等
17、。如果在水合大分子中这种间隔占优势,这将会促进第一层水和第二层水之间相互形成氢键 在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”。木瓜蛋白酶中的三分子水桥水分子与蛋白质的二级结构结合,不仅水分子与蛋白质的二级结构结合,不仅决定蛋白质二级结构的精细结构,而且决定蛋白质二级结构的精细结构,而且还决定特定的分子振动。通过还决定特定的分子振动。通过glucoamylase的蛋白水解片段的蛋白水解片段 x射线衍射线衍射数据,得到以下结论如下图所示,射数据,得到以下结论如下图所示,十个水分子链将一十个水分子链将一个个-helix-helix(helix9helix9,211-21
18、1-227227)的一端与另的一端与另一个一个-helix-helix(helix11helix11,272-272-285285)的中段连接的中段连接起来。起来。下图所示为位于中心的水分子将下图所示为位于中心的水分子将RNARNA酶中三个分离的残基联系起酶中三个分离的残基联系起来。在微生物来。在微生物RNARNA酶家族中,这酶家族中,这些水分子和他们的结合位点都保些水分子和他们的结合位点都保留了下来留了下来。4.水水与与疏水基团的相互作用疏水基团的相互作用Interaction of water with nonpolar substances 水中加入疏水性物质 u 疏水基团与水分子产生斥
19、力,从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强,结构更为有序u 疏水基团之间相互聚集,从而使它们与水的接触面积减小,结果导致自由水分子增多 非极性物质具有两种特殊的性质,蛋白质分子产生的疏水相互作用(hydrophobic interaction)极性物质能和水形成笼形水合物(clathrate hydrates)疏水水合疏水水合(Hydrophobic hydration)(Hydrophobic hydration):向水中添加疏水物质时,由于它们与水分子产生斥力,从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强,使得熵减小,此过程成为疏水水合。疏水相互作用疏水相互作用(Hydrophobi
20、c interaction)(Hydrophobic interaction):当水与非极性基团接触时,为减少水与非极性当水与非极性基团接触时,为减少水与非极性实体的界面面积,疏水基团之间进行缔合,这实体的界面面积,疏水基团之间进行缔合,这种作用成为疏水相互作用。种作用成为疏水相互作用。笼形水合物笼形水合物(Clathrate hydrates)是象冰一样是象冰一样的包含化合物,水为的包含化合物,水为“宿主宿主”,它们靠氢键,它们靠氢键键合形成像笼一样的结构,通过物理方式将键合形成像笼一样的结构,通过物理方式将非极性物质截留在笼内,被截留的物质称为非极性物质截留在笼内,被截留的物质称为“客体客
21、体”。一般。一般“宿主宿主”由由20-74个水分子组个水分子组成,较典型的客体有低分子量烃,稀有气体,成,较典型的客体有低分子量烃,稀有气体,卤代烃等。卤代烃等。球状蛋白质的疏水相互作用球状蛋白质的疏水相互作用疏水基团缔合或发生疏水基团缔合或发生“疏水相互作用疏水相互作用”,引起了蛋白质的折叠引起了蛋白质的折叠。疏水相互作用是疏水相互作用是蛋白质折叠的主要驱蛋白质折叠的主要驱动力。动力。同时也是维同时也是维持蛋白质三级结构的持蛋白质三级结构的重要因素重要因素是疏水基团,圆球周围的是疏水基团,圆球周围的“L L形形”物质根据疏水表面定向的物质根据疏水表面定向的水分子,代表与极性基团缔合水分子,代
22、表与极性基团缔合的水分子的水分子2.5 水分活度与吸附等温线水分活度与吸附等温线(Water activity and Moisture Sorption Isotherms)一、一、水分活度的定义水分活度的定义Water Activity:DefinitionAt equilibrium energy of water in vapor=energy of water in foodm mvaporm mfoodm mfood=m mvaporRT ln aw =RT ln ppoaw:water activityp:vapor pressure of water above foodpo:
23、vapor pressure above pure waterp/po is easy to measure measure relative humiditychemical potential:energy/moleaw =p/po 注意注意:水分活度的物理意义是表征生物组织和食水分活度的物理意义是表征生物组织和食品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水品中能参与各种生理作用的水分含量与总含水量的定量关系量的定量关系.应用应用a aw w=ERH/100=ERH/100时必须注意时必须注意:a aw w 是是样样品的内在品质品的内在品质,而而ERHERH是与样品中的水蒸气平衡是与样品中的水
24、蒸气平衡是的是的 大气性质大气性质.仅当食品与其环境达到平仅当食品与其环境达到平衡时才能应用衡时才能应用.只有当溶质是非电解质且浓度小于只有当溶质是非电解质且浓度小于1mol/L1mol/L的的稀溶液时稀溶液时,其水分活度才可以按其水分活度才可以按 a aw w=n=n1 1/(n/(n1 1+n+n2 2)计算计算:溶质溶质 A A a aww 理想溶液理想溶液 0.9823=55.51/(55.51+1)0.9823=55.51/(55.51+1)丙三醇丙三醇 0.98160.9816 蔗糖蔗糖 0.98060.9806 氯化钠氯化钠 0.9670.967 氯化钙氯化钙 0.945 0.9
25、45 A:1 A:1千克水千克水(约约55.51mol)55.51mol)溶解溶解1mol1mol溶质溶质二、二、水分活度与温度的关系水分活度与温度的关系(temperature dependence)aw=-KH/RT 比较高于和低于冻结温度下的比较高于和低于冻结温度下的a aw w时应注意时应注意两个重要差别两个重要差别:在冻结温度以上,aw是样品组分与温度的函数,且前者是主要因素,在冻结温度以下,aw与样品组分无关,只取决于温度,不能根据aw预测受溶质影响的冰点以下发生的过程,如扩散控制过程,催化反应等.冻结温度以上和以下aw对食品稳的影响是不同的.三、水分吸湿等温线Moisture S
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