医学精品课件：第十七章 波谱学基本知识(使用稿).ppt

1、第十七章 有机波谱学基础,第一节 吸收光谱的一般原理,第三节 红 外 光 谱,第二节 紫外光谱,第四节 核磁共振谱,2,紫外-可见光谱 (UV-vis) 红外光谱(IR) 核磁共振谱(NMR) 质谱(MS),第十七章 有机波谱学基础,第十七章 有机波谱学基础,UV-vis、IR、NMR是基于样品对电磁波的吸收而得到的谱，MS是基于检测不同质量分子碎片离子而得到的谱,不属于波谱范畴.,有机化合物结构鉴定中最常用的四大谱:,上页,下页,首页,3,第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理,第一节 吸收光谱的一般原理,UV、IR、NMR 波谱形成原理: 不同结构的有机分子可以选择性地吸收电

2、磁波的能量, 使分子从基态跃迁到激发态. 这种特征能量的吸收就形成了特定的吸收光谱.,光子的能量和波动性：,波长越短 频率越高 能量越大,上页,下页,首页,波数(, cm-1): 电磁波在1cm行程中振动的次数.,4,分子中原子/电子运动,具有一定的能量(能级) 分类： 1、(成键)电子的跃迁运动 2、成键原子的振动 3、分子转动,第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理,5,光的能量E= h,能级差E= E激- E基,跃迁条件:?,目标分子受光能辐射吸收能量，分子运动状态由基态跃迁到激发态，从而产生吸收光谱.,第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理,E= h,6,分

3、子内能变化示意图,E,电子跃迁能级： E=120ev,分子转动能级： E=0.051ev,价键振动能级： E=10-40.05ev,E0,E1,V0,V1,V2,V0,V1,V2,第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理,7,吸收不同能量的电磁辐射对应于分子中的不同运动,紫外及可见光谱 价电子跃迁,红外光谱 分子振动与转动,核磁共振谱 核自旋能级跃迁,核与内层电子跃迁,10-1,第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理,上页,下页,首页,8,价电子能级跃迁产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区，称为紫外及可见光谱(UV-vis).,分子振动能级跃迁产生的吸收光谱，主要在

4、中红外区，称红外吸收光谱(IR)。,自旋的原子核在外磁场中吸收无线电波引起的核自旋能级跃迁，产生核磁共振谱( 1HNMR (PMR), 13CNMR )。,第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理,上页,下页,首页,9,电磁波与吸收光谱,第十三章 有机波谱学基础 第一节 吸收光谱的一般原理,10,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,第二节 紫外光谱(ultraviolet spectra),一、紫外光谱的基本原理,紫外光谱的波长范围为2001000nm。200400nm为近紫外光区(氘灯, 2H)，400800nm 为可见光区(钨灯).,紫外光谱仪波长范围涵

5、盖近紫外和可见光区,上页,下页,首页,11,(一) 基本概念,1, 3-丁二烯的紫外光谱图,横坐标用波长()表示, 而纵坐标用吸收度(A)表示, 摩尔吸收系数()和()表示吸收强度。 max: 最大吸收波长, 是特定化合物紫外光谱的特征吸收。,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,上页,下页,首页,-nm,12,定量分析： Lambert-Beer定律,A= lgI0/I =cL I0: 入射光的强度 I: 透射光的强度 : 摩尔吸收系数(摩尔吸光度),C:摩尔浓度 L:吸收池厚度(cm),第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,13,-胡萝卜素：吸收

6、蓝色光,-胡萝卜素: max 455nm(蓝色光波长),光的吸收与化合物的颜色,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,上页,下页,首页,呈现互补色?,黄色,14,(二) 价电子跃迁的基本类型,香芹酮在245nm 和 320nm处产生了特征吸收, 表明分子内有两种不同的电子发生了能级跃迁。,香芹酮的紫外光谱图,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,上页,下页,首页,哪些电子吸收光能发生了跃迁？电子跃迁的类型?,有机分子的特征吸收电子跃迁类型分子结构,15,1、An oscillating electric field with electrons in

7、 a metal nanosphere. 2、Transversal and longitudinal oscillation of electrons in a metal nanorod.,金属纳米粒子表面电子的等离子共振,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,16,银纳米棒的UV-Vis谱图(波长/nm; 吸光度A),最大吸收波长(max)与分子结构的对应关系,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,17,轨道(键电子。分为和*) 轨道(键电子。分为和*) 非键轨道(n)：未共用对电子,有机分子中的三类分子轨道：,价电子按能量最低原理填入成键轨道

8、中，反键轨道能量高，基态时为空。 电子从低能级向高能级跃迁时，所需能量与光波频率(能量)相匹配时，吸收光能产生跃迁。 价电子跃迁所吸收的光能波长在紫外及可见光区。,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,上页,下页,首页,18, n * n* 200nm, (CX,CO, CN 孤对电子), 吸收弱(102)., *, * 150nm (饱和烃), * 隔离键: pp* 200nm 共轭键: lpp* 200nm 吸收强(104).,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,上页,下页,首页,200400nm, 吸收弱(=10100).,19,在四种电子跃

9、迁中 n* 跃迁所需的能量最低，吸收的波长最长，其次是* 跃迁. 这两种跃迁吸收光的波长在近紫外区和可见区内, 可被紫外光谱仪检测.,max 218 nm *(共轭),max 320 nm n*,丙烯醛的紫外光谱,CH2=CH-CH=O,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,上页,下页,首页,20,共轭效应: 如果分子中有n电子的存在，会使* 跃迁产生的吸收向长波方向移动(红移)，使吸收强度增加( 增大), 即含有未共用电子对的基团有助于产生颜色或加深颜色，这类基团称为助色基.,溶剂效应: 有机分子在溶剂的影响下，紫外吸收峰可能向短波方向移动 (兰移 )，吸收强度也相应减

10、小. 空间效应: 无论链状还是环状共轭体系中，任何阻碍共轭的因素都会导致兰移.,某些基团在某一波段内直接产生吸收, 称为这一波段的生色基, 如C=C, C=O, C=N，NO2 等.,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,上页,下页,首页,影响因素:,21,二、紫外光谱在有机结构分析中的应用,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）,紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息.共轭程度越大, 吸收越红移, max 越大, 吸收强度越大.,上页,下页,首页,（一）判断共轭程度,22,随着共轭体系的延长，紫外吸收向长波方向移动, 且强度增大(*), 因此可判断分子

11、中共轭的程度 (每增加一个共轭双键，max 增加3050nm).,H-(CH=CH)n-H的紫外光谱,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（二、应用）,上页,下页,首页,23,根据化合物的特征吸收max 及值鉴别. 对照标准物, 比较: 特征吸收的位置（ max ） 吸收峰强度() 吸收峰数目 吸收峰的形状,（二）定性鉴别,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,24,(三)结构的确定(双键位置与顺反式的确定),-水芹烯双键位置的确定:,max =222nm,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,25,顺反二苯乙烯的确定:,max =290nm

12、=2700,max =280nm =1400,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,26,（四）定量分析,标准曲线法 利用标准溶液作标准曲线,测定未知样的A, 反查其对应的C. 两点法 Lambert-Beer定律 A= lgI0/I =cL,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,27,紫外-可见分光光度计,第十三章 有机波谱学基础 第二节 紫外光谱（一、基本原理）,28,第三节 红外光谱(infrared spectra, IR),一、红外光谱的基本原理,振动能级： 相当于中红外光辐射的能量 波数范围:4004000cm-1,V0,V1,V2,E0

13、,分子具有一定的内能, 在不停地振动与转动. 某一频率的红外光辐照特定结构的有机分子, 其能量(频率)=振动能级(振动频率)时, 分子便会发生共振, 对红外光产生共振吸收, 形成吸收光谱.,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）,29,红外光谱图,十二烷的红外光谱图,横坐标: 波数(波长); 纵坐标: (百分)透过率,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）,30,T % 愈小，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据T ，谱带强度大致分为：,稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度(A)也遵守Lambert-Beer定律： A= lgI0 / I =cL,第十三

14、章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（一、基本原理）,31,分子振动类型,伸缩振动 对称伸缩振动(s ),弯曲振动() 面内弯曲振动,面外弯曲振动,不对称伸缩振动(as),二、红外吸收峰的位置和强度,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）,32,亚甲基不同的振动形式以及相应产生的红外吸收峰.,Scissoring 1450 cm-1 (剪式),Rocking 750 cm-1 (摇式),Wagging 1250 cm-1 (摆式),Twisting 1250 cm-1 (扭式),上页,下页,首页,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）,33,实际上:

15、 IR谱中吸收峰数目分子振动数目,原 因? 偶极矩()不发生变化的振动, 不会产生红外吸收. 同核双原子分子如N2的振动, 线性分子如CO2的对称伸缩振动等. 频率相同的不同振动吸收峰发生简并. 弱而窄的吸收被频率相近的强吸收峰覆盖.,理论上: IR谱中吸收峰数目,分子振动数目,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）,34,吸收峰的位置,化学键的振动频率,原子的质量和键的性质,1、原子质量小, 振动容易,吸收峰对应的波数大. X-H在3000cm-1以上. 2、键数多,键长短,键能高, 振动吸收能量大, 对应的波数大.C=O (1700cm-1)C-O (1200cm-1

16、). 3、键的极性越大, 对应的波数越大. O-H(3600cm-1)N-H(3400cm-1)C-H(3000cm-1),第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）,价键振动的 弹簧模型,35,4000,3500,3000,2500,2000,1800,1600,1400,1200,1000,800,650,4000,3500,3000,2500,2000,1800,1600,1400,1200,1000,800,650,(X-H),(X-Y),(O-H/N-H),(X-H),倍频,(X=Y),(X-Y),不同官能团出现在红外光谱中的基本区域,官能团区,指纹区,第十三章 有

17、机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）,36,第一峰区(4000-2500cm-1)为X-H的伸缩振动； 第二峰区(2500-1900cm-1)为叁键和累积双键的伸缩振动； 第三峰区(1900-1330cm-1)为双键的伸缩振动及O-H、N-H的弯曲振动； 第四峰区(1330-650cm-1)，除氢外的单键(X-Y)伸缩振动及各类弯曲振动, 反映分子结构的细微变化, 称指纹区.,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）,37,影响基团特征频率的因素,1 测试条件 试样状态、溶剂的极性等。 例：丙酮羰基的IR吸收: 气态吸收峰：1738cm-1 溶液：1724170

18、3 cm-1 液态：1715cm-1,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）,38,2 电子效应,RCHO的C=O吸收峰：1720cm-1 RCOCl的C=O吸收峰： 1800cm-1 CH3CH2CH=CH2 C=C: 1647cm-1 CH3COCH3 C=O: 1720cm-1 CH3COCH=CH2 C=C: 1623cm-1 C=O: 1685cm-1,一般规律: -I效应使波数增大, 共轭效应使波数减小,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）,39,3 氢键的形成,因氢键形成, 波数减小、波数范围变宽.,0,100,二缔合体,多缔合体,1

19、00,3400,单体,3600,3600,3400,3200,3200,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）,不同质量分数的正丁醇氯苯溶液中羟基的吸收峰,40,影响特征峰吸收强度的因素,极性强的价键偶极矩()大, 共振引起的偶极矩变化也大, 红外吸收强, 如C=O、C=N、C-N、C-O等. 对称的价键如C=C等吸收弱.,1 吸收峰强度,偶极矩变化(),官能团的价键结构,2 吸收峰强度,跃迁几率,样品浓度,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）,有机化合物的IR特征吸收频率,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）,42,第十三

20、章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（二、峰位与峰强）,总结共振价键的特征吸收频率?,43,三、 各类化合物的红外光谱,(一) 烃类化合物 1、烷烃(辛烷),4000,3500,3000,2500,2000,1800,1600,1400,1200,1000,800,600,0,100,C-H,C-H,(-CH2-)n,400,1380,1460,29602850,724722,/cm-1,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）,44,2、烯烃(1-辛烯),4000,3500,3000,2500,2000,1800,1600,1400,1200,1000,800,600,

21、0,100,C-H,C-H,(-CH2-)n,400,1380,1460,29602850,724722,31003010,16801640,c=c,1000800,C=C-H,C=C-H,/cm-1,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）,45,3、炔烃(1-辛炔),4000,3500,3000,2500,2000,1800,1600,1400,1200,1000,800,600,0,100,C-H,C-H,(-CH2-)n,400,1380,1460,29602850,724722,3300,22602100,c=c,700600,C-H,/cm-1,第十三章 有机

22、波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）,46,4、芳烃(甲苯),4000,3500,3000,2500,2000,1800,1600,1400,1200,1000,800,600,0,100,C-H,C-H,400,1380,1460,29602850,31003000, 1600 1500,芳骨架,700,750,C-H,c c,/cm-1,芳环骨架的面内变形 振动的泛频率吸收(弱),16502000,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）,47,取代苯的C-H面外弯曲振动吸收峰位置,对判断苯环取代类型有用,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红

23、外光谱举例）,48,(二) 含氧化合物 1、苯酚,游离 缔合,O-H,芳环骨架,C-O,C-H,芳环C-H,1500,1600,16502000,3050,1220,700,750,3300,3610,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）,49,2、2-乙基丁醛,C-H,C-H,1380,1460,1725,29602850,2720,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）,50,3、丙酸,4000,3000,2000,1500,1000,500,CH3CH2COOH,1380,1460,1710,缔合氢键,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红

24、外光谱（三、红外光谱举例）,?,51,4000,3000,2000,1500,1000,500,CH3CH2CH2NH2,伯胺特征吸收: N-H伸缩, 两个吸收峰(32003500cm-1),(三) 胺类化合物 1、伯胺(正丙胺),1380,1460,29602850,900650,N-H面外,1610,N-H面内,3300,3360,N-H,(32003500),第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）,52,2、仲胺(二丙胺),4000,3000,2000,1500,1000,500,(CH3CH2CH2)2NH,仲胺特征吸收: N-H伸缩, 一个吸收峰(320035

25、00cm-1) 叔胺特征吸收: 无N-H伸缩, 32003500cm-1无吸收峰,29602850,3300,N-H,900650,N-H面外,1610,N-H面内,1460,1380,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（三、红外光谱举例）,53,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）,利用红外图谱解析有机化合物的结构, 首先根据官能团区域中的特征吸收峰的位置，判别可能存在的官能团；然后找出该官能团的相关峰，以确证该官能团的存在；最后，将所测图谱与标准图谱对照.,一个特定的官能团能产生特征的吸收峰，在不同的化合物中含有的相同官能团, 其吸收峰的频率范围大致相同:

26、 如羰基、羟基等.,上页,下页,首页,四、 红外光谱的解析,54,有些吸收峰可能与其它峰重叠而被掩盖；有的基团吸收峰因各种结构因素 (如氢键、共轭关系等) 的影响而发生位移。,痕量的水会在 3500cm-1 和 1630cm-1(OH无此吸收)附近产生吸收。水与醇、酚等的 O-H 吸收峰类似, 出现在红外光谱的同一区域。为了避免水的干扰，被测样品必须干燥。,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）,上页,下页,首页,红外光谱常用制样方法-压片法 将试样与纯KBr研细均匀, 置于模具中, 压成透明薄片, 即可用于测定. 试样和KBr都应经干燥处理, KBr 压片的吸湿水约3

27、450cm-1, 谱带较宽.,55,根据红外谱图推测化合物C6H14的结构。,29602850,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）,56,谱峰归属,3000-2800cm-1: 饱和C-H的反对称和对称伸缩振动(甲基: 2960和2872cm-1, 亚甲基: 2926和2853cm-1 ). 1461cm-1: 亚甲基和甲基弯曲振动. 1380cm-1 : 甲基弯曲振动(1380cm-1) . 单峰表明无偕二甲基存在. 775cm-1: 乙基中-CH2-的平面摇摆振动(780cm-1) 表明亚甲基独立存在.,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解

28、析）,57,推断C8H16属于哪一类化合物?,3050,28502960,1660,1460,1380,4000,3000,2000,1500,1000,500,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）,58,推测C4H8O2的结构,可能结构,1080,2）峰归属: 两个C-O键 (在13001050有两个C-O的振动吸收),第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）,59,推断C6H7N的结构,3050,1600,1500,700,750,1280,32003500,第十三章 有机波谱学基础 第三节 红外光谱（四、红外光谱解析）,60,一、基本原理

29、二、化学位移 三、吸收峰的面积 四、自旋偶合-裂分 五、核磁共振氢谱(1HNMR)解析,第四节 核磁共振谱 (NMR) (nuclear magnetic resonance),第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱,61,一、基本原理,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）,自旋的原子核在外磁场中吸收无线电波引起的核自旋能级跃迁，产生核磁共振谱.,核象电子一样，也有自旋现象，自旋角动量:,核的自旋角动量(P )是量子化的，不能任意取值，取决于自旋量子数( I ).,62,只有自旋量子数 I0 的核有自旋现象.,无自旋现象的核： 126C， 168O.,有自旋现象的

30、核： 11H， 136C， 199F， 3115P.,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）,I = 0， P =0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号.,I0、1/2、1,63,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）,I 的取值的判断,64,1H自旋核在外磁场中的两种取向,自旋轴,回旋轴,回旋轴,H0,H0,I= + ,I= - ,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）,65,氢核的自旋取向,无磁场,外加磁场H0,自旋态,自旋态,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）,66,外加磁场H0,自旋

31、态,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）,67,氢核(H核 I= )的核磁能级图,(自旋态),(自旋态),第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）,I,I,68,处于低能级的自旋核受电磁波辐射, 当电磁波的能量和核磁能级差(E)相等时, 处于低能级的自旋状态的磁核吸收电磁波能量跃迁至高能级自旋状态的现象.,核磁共振的定义?,结果: 给出一个核磁共振吸收信号.,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）,69,固定电磁波频率, 改变外磁场强度进行扫描,外磁场强度越大, 共振吸收的电波频率越高,实现方式?,第十三章 有机波谱学基础 第四

32、节 核磁共振谱（一、基本原理）,扫描,70,核磁共振仪工作原理示意图,样品置于试管中,超导 磁场,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）,上页,下页,首页,71,核磁共振信号示意图,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）,72,根据共振条件式, 推论如下: 受同一电磁波辐射, 所有氢核均在同一H0处共振?,有机化合物质子发生共振需要的电磁波的频率都相同?,能否反映有机分子的结构信息?,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）,73,-CH3,-CH2-,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（一、基本原理）,上页,下页,首页

33、,推论: 氢原子根据它在分子中的成键情况不同, 即所处的化学环境不同, 发生共振吸收的频率也有差异.,核磁共振谱实例,74,1、屏蔽效应与化学环境 2、化学位移的定义及产生原因 3、化学位移的表示 4、影响化学位移的因素 5、特征质子的化学位移,二、化学位移(chemical shift),第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,75,核外电子对核产生屏蔽作用,屏蔽效应?,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,76,局部屏蔽效应： 核外成键电子对核产生的屏蔽作用. 远程屏蔽效应： 分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用.,核外电子云密度,

34、感应磁场强度,H化学环境,发生核磁共振的场强,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,屏蔽效应,结论：不同化学环境的质子其NMR峰出现的位置不同.,对应关系?,77,质子实际上能感受到的有效磁场强度：, 大 , H有效 小, 核磁共振峰在高场出现., 小 , H有效大, 核磁共振峰在低场出现.,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,屏蔽系数,屏蔽系数的大小取决于质子的化学环境.,78,实际的核磁共振条件,思考: 1 (CH3)4Si中H所处的化学环境有几种? 2 (CH3)4Si(TMS)分子H受到的屏蔽效应?,核磁共振条件修正：,第十三章 有机波

35、谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,79,推测CH3CH2Cl可能的1HNMR(PMR)谱图,TMS,参照物： 四甲基硅烷,磁场方向,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,80,b = 3.68,a = 2.24,TMS,真实的1HNMR谱图- 3-溴丙炔,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,81,化学位移定义： 质子所处的化学环境不同, 所受屏蔽作用不同而引起质子在核磁共振谱中吸收位置的移动. 化学位移值的特征: 外磁场强度(电磁波频率)的百万分之几, ppm级别,书写很不方便; 与外磁场强度(电磁波频率)有关,不同仪器的测量结果无

36、法比较.,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,82,: 百万分之一单位,与磁场强度和辐射频率无关. 规定: TMS的=0.0, TMS信号左侧为正,右侧为负,化学位移的表示方法,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,结果: H原子的化学位移在0.014.0之间.,83,化学环境? 核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况. 化学环境相同的质子具有相同的 值,化学环境不同的质子 值存在差异.,质子的化学环境,质子的类型,核磁共振吸收的峰数,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,对应关系,84,电负性 各向异性效应

37、氢键的去屏蔽效应 溶剂效应,影响化学位移的因素,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,85,电负性: 电负性大的原子或基团,产生-I 效应, 对H质子的去屏蔽作用增大,即屏蔽作用减小,相应的H质子增大. 规律: H临近原子(团)的电负性越大, 化学位移 值越大.,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,86,各向异性效应,H0,结论: 乙烯的各向异性效应,H处于去屏蔽的 位置,共振发生在低场, =4.9-5.9,(1) 乙烯分子,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,87,环 流 p 电子,感生磁场在H核周围与外磁场同向 顺

38、磁屏蔽,感生磁场在苯环内部与外磁场反向,H0,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,上页,下页,首页,(2) 苯分子,=6.0-8.0,88,结论: 有机分子的各向异性效应导致同一有机分子中不同空间位置中H或不同有机分子结构中的H具有不同的感生磁场, 产生不同的化学位移.,规律: 值为芳环上H烯基H炔基H饱和H 饱和碳上的H 值为3 2 1,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,89,氢键的去屏蔽效应 -OH、-COOH、-NH2和-SH等活泼氢容易形成氢键, 使值移向低场, 如羧酸的值10-12. 溶剂效应 活泼H的值随测定时的溶剂不同有所不同

39、.,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,90,特征质子的化学位移,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,不同类型质子的化学位移大致范围,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（二、化学位移）,ppm,92,三、吸收峰的面积质子的数目,吸收峰的面积,积分曲线高度,吸收信号强度,同种质子的数目,结论: 根据积分曲线高度比和分子中质子总数, 可确定各峰对应的质子数.,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（三、峰面积与质子数目）,对应关系,93,一种苯同系物C9H12的1HNMR谱,a,b,峰高1,峰高3,第十三章 有机波谱学基础 第四节

40、 核磁共振谱（三、峰面积与质子数目）,94,四、自旋偶合-裂分,3-溴丙炔的1HNMR谱,1,3,5 三甲苯的1HNMR谱,推论: 所有等性质子均给出一个单峰, 只是不同等性质子间化学位移不同?,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）,95,CDCl3,a,CHBr2-CH2Br,b,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）,1,1,2-三溴乙烷的1HNMR谱,96,结论: 相邻的不等性质子之间存在相互影响 (影响结果?),自旋-自旋偶合：,相邻的不等性质子之间由于自旋产生的磁性间的相互作用.,质子间相互作用的形式: H核自旋磁场与外磁场同

41、向或异向, 相邻H核共振所需的磁场 加强或减弱?.,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）,97,CHBr2-CH2Br临近质子的自旋偶合-裂分情况,b,a,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）,自旋-自旋裂分：,因自旋偶合而引起的信号吸收峰裂分导致吸收峰增多的现象.,98,偶合常数J (Hz) : 裂分峰之间频率差 / 质子吸收信号中各裂分峰之间的距离. J值表示相邻质子相互偶合的有效程度, J值大,核间自旋-自旋偶合的作用强.与外磁场无关. 相互偶合的两组信号J值相同.,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（四、自旋偶合-裂

42、分）,问题: 1) 裂分的峰数? 2) 裂分峰之间的强度比?,99,NMR谱临近质子裂分情况的一般规律,1) 偶合主要发生在同一碳和相邻碳上的不等性质子之间, 隔1个C即不考虑, 碳碳双键/三键插入例外.,2) 活泼质子的信号为单峰: 质子的不同取向平均化,3) 裂分数:(n+1)规律,4) 裂分峰强度：(a+b)n系数之比,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（四、自旋偶合-裂分）,100,五、1H NMR谱的解析,谱图特征: 峰组数、峰位置、强度和裂分情况,理论依据: IR信息确定目标物的官能团, 1HNMR信息确定目标物的结构.,峰组数: 分子中有多少种不同类型的质子,峰位置()

43、: 每类质子的化学环境,峰强度(积分曲线的高度): 每类质子的相对数目,峰裂分情况: 邻近基团的结构信息(质子的数目),第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）,101,溴乙苯(?)的1HNMR谱,5,1,3,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）,峰组数, 位置, 强度(面积), 裂分,102,二氯戊烷(C5H10Cl2?)的1HNMR谱,3,2,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）,ppm,峰组数, 位置, 强度(面积), 裂分,103,丁醇(?)的1HNMR谱,3,峰组数, 位置, 强度(面积), 裂分,1,1,3,2,第

44、十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）,104,C10H12O的1HNMR谱,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）,(3H,三峰),(2H,单峰),(2H,四峰),(5H,单峰),峰组数, 位置, 强度(面积), 裂分,105,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）,峰组数, 位置, 强度(面积), 裂分,106,磁共振成像(MRI)：,人体内正常细胞和非正常细胞中的水分子存在着差异，其中的质子核磁共振亦有不同，MRI 可识别病变组织.,优点： 无辐射损伤 无造影剂过敏,第十三章 有机波谱学基础 第四节 核磁共振谱（五、谱图解析）,上页,下页,首页,107,本,章,要,点,Byebye！,第十三章 有机波谱学基础,