医学精品课件:第8章 羧酸及其衍生物(Carboxylic Acids & Derivatives of Carboxylic Acids ).ppt
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- 医学精品课件:第8章 羧酸及其衍生物Carboxylic Acids Derivatives of Carboxylic 医学 精品 课件 羧酸 及其 衍生物
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1、第八章 羧酸及其衍生物,第一节 羧 酸,一、结构分类命名,二、物理性质,三、化学性质,第二节羧酸衍生物,一、命名,二、性质,三、重要的羧酸衍生物,2,第八章 羧酸及其衍生物,有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸(carboxylic acids).,羧酸分子中羧基中的-OH被其它原子或基团取代后所形成的化合物称为羧酸衍生物.,RCH2COOH,ArCH2COOH,上页,下页,首页,羧酸衍生物,酰卤 酸酐 酯 酰胺,3,第一节 羧 酸,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),一、羧酸的结构、分类和命名,(一) 羧酸的结构 羧酸(R-COOH)的官能团是羧基.,上页,下页,首页,
2、羧基中碳sp2杂化, 羧基是平面结构, 键角约120, 羧基中羰基有一个键。,羟基氧上的孤对电子与键存在 p-共轭.,4,p-共轭,上页,下页,首页,122pm,143pm,136pm,123pm,羰基键长加长, 碳氧单键键长缩短; 羰基和羟基通过 p-共轭构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合.,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),5,游离羧酸分子结构,羧酸根负离子RCOO-的结构,127pm,127pm,136pm,123pm,上页,下页,首页,键长 趋于平均化 羟基 H 的酸性 增加 羰基的正电性 降低, 亲核加成、还原变难 -H 的活性 降低,p-共轭导
3、致羧酸结构与性质发生变化:,p-共轭更强,负电荷平均分配,键长完全平均化,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),6,(二) 羧酸的分类,不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是苯基, 取代的还是未取代的,不同羧酸的性质基本相同.,饱和一元脂肪酸的通式:CnH2n+1COOH,上页,下页,首页,(羧基直接与苯环相连),第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),7,(三) 羧酸的命名,羧酸常用俗名, 常根据羧酸的来源来命名。,常见羧酸的俗名:,HCOOH 甲酸 (蚁酸 formic acid) CH3COOH 乙酸 (醋酸 acetic acid) C
4、H3CH2CH2COOH 丁酸 (酪酸 butyric acid) HOOC-COOH 乙二酸(草酸 oxalic acid) HOOCCH2CH2COOH 丁二酸(琥珀酸 succinic acid) C6H5COOH 苯甲酸 (安息香酸 benzoic acid),上页,下页,首页,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),8,羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用 、 等希腊字母表示取代基的位次;羧基永远作为C-1, 对多官能团化合物而言, 羧基总是第一主官能团.,5 4 3 2 1 g b a,3-甲基戊酸 -甲基戊酸,4 3 2 1 g b a,2-甲基-
5、4-溴丁酸 -甲基-溴丁酸,上页,下页,首页,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),9,2-甲基-3-丁烯酸,3-硝基-4-氯苯甲酸,邻苯二甲酸(酞酸),反-1, 4-环己烷二甲酸,-萘甲酸/ 1-萘甲酸,上页,下页,首页,命名举例 1:,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),10,二十 酸,己二酸,5,8,11,14-,(俗名: 花生四烯酸),3-羧甲基,10C 的不饱和酸在碳数后加“碳”字.,上页,下页,首页,命名举例 2:,碳,四烯,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),11,CH3 CH3-C-COOH C2H5,COO
6、H CH2 HCCOOH CHOH CH2COOH,1.,2.,3.,4.,2, 2-二甲基丁酸,环丙基甲酸,2, 4-二氯苯甲酸,1 2 4 5,3-羧基-4-羟基己二酸,课堂练习: 命名下列化合物,上页,下页,首页,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(一、结构分类命名 ),12,二、羧酸的物理性质,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(二、物理性质 ),1. 性状:常温下,19C饱和一元酸为具有强烈气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。,2.溶解性:低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己酸0.96%, 辛酸0
7、.08%。高级一元酸不溶于水,但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。,上页,下页,首页,13,与相对分子质量相近的其它类型有机物相比, 羧酸具有特别高的沸点:,MW 60 60 58 56 Bp/ 117.9 82.3 56.5 -6.9,形成双分子氢键缔合体,上页,下页,首页,练习:,按沸点高低对下列化合物进行排序:,C2H5OH, CH3COOH, CH3CHO,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(二、物理性质 ),14,三、羧酸的化学性质,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(三、化学性质 ),5.-H 的反应(难),1. 酸性,2.
8、亲核加成 亲核取代,上页,下页,首页,(较强),(较难),3. 脱羧反应,4. 羰基的还原(难),15,(一) 羧酸的酸性与成盐,Ka: 10-410-5,属于弱酸, 但酸性比碳酸强, 可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性.,共轭体系键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧基负离子的稳定性, 有助于H+的离解.,127pm,127pm,上页,下页,首页,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(三、化学性质 ),16,羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2, 可以鉴别、分离苯酚和羧酸.,羧酸盐与强的无机酸作用, 又可转化为原来的羧酸.,上页,下页,首页,第八章
9、 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(三、化学性质 ),17,几种化合物的酸性比较(pKa):,羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应、立体效应和溶剂化效应等三种效应均相关。,上页,下页,首页,脂肪羧酸酸性大小的比较:,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(三、化学性质 ),18,仅就电子效应(?)而言, 供电子取代基使酸性(O-H键极性)减弱, 吸电子取代基使酸性增强。,Gr: releasing group,Gw: withdrawing group,上页,下页,首页,电子云偏移方向,电子云偏移方向,1、 电子效应对脂肪酸酸性的影响,供电子基 酸性减弱,吸电子基 酸性增强,第八章 羧酸及其衍生物 第
10、一节 羧酸(三、化学性质 ),19,pKa 3.77 4.76,1.68,pKa 2.62 2.87 2.90 3.16 4.76,上页,下页,首页,取代基对酸性强弱的影响实例:,HCH2COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH,pKa 4.76 4.86 4.87 5.05,取代基的性质与数目,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(三、化学性质 ),20,pKa 2.86 4.06 4.52,上页,下页,首页,取代基的位置与什么效应有关?,Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH HCH2COOH,pKa 0.63 1.36 2.87
11、4.76,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(三、化学性质 ),21,芳香羧酸的酸性大小分析,上页,下页,首页,羧基平面和苯环共平面, 苯环大键与羧基形成共轭体系. 苯环+C效应强, 电子云偏向羧基;苯基虽为吸电子基团, 但-I效应弱,电子云偏向于苯环的趋势较弱. 结果: 不利于H+离解, 酸性比甲酸弱, 比其他脂肪一元酸强.,电子云偏向?,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(三、化学性质 ),pKa 3.37 4.20 4.73,HCOOH C6H5-COOH CH3COOH,22,邻位效应(邻位基团对活性中心的影响): 芳香羧酸苯环上邻位基团削弱了羧基和苯环的共平面性, 使苯环的给电子
12、共轭效应减弱, 酸性较对位和间位强.,上页,下页,首页,2、立体效应对芳香羧酸酸性的影响,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(三、化学性质 ),23,上页,下页,首页,邻 位 效 应 共 轭 效 应 诱 导 效 应 分子内氢键,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(三、化学性质 ),24,邻 位 取 代:邻位效应(立体效应)为主, 其次考虑共轭效应/诱导效应; 另外还要考虑氢键效应等. 对 位 取 代:共轭效应为主、诱导效应很弱?。 间 位 取 代:诱导效应为主、共轭效应很弱?。,上页,下页,首页,总 结,邻 (未取代) 间 对,取代基存在吸电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:,邻 对 间 (未
13、取代),取代基只有供电子共轭效应时,酸性强弱顺序为:,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(三、化学性质 ),25,Ka1(pKa) 5.910-2 (1.46) 1.610-3 (2.80) 6.810-5 (4.17),Ka2 4.010-5 1.410-6 2.310-6,二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和空间位置有关.,上页,下页,首页,羧基是吸电子基, 一级电离时, 产生-I效应, 二元酸酸性增强.,一级电离后, 羧基负离子对另一个羧基产生+I效应, 二级电离受到抑制, 电离常数明显减小.,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(三、化学性质 ),26,(二) 羧酸衍生物的生成,羧基
14、中的 OH 被其它原子或基团取代(难易?/机制)后生成的化合物称羧酸衍生物(形成产物的稳定性? ).,酰卤(Acyl halide),酸酐(Anhydride),酯(Ester),酰胺(Amide),上页,下页,首页,:L,酰基,离去基,第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸(三、化学性质 ),27,1酰卤的生成 (羧酸与卤化剂作用, 羟基被卤原子取代),mp. 112 ,bp. 197 ,bp. 77 ,卤化剂的选择, 取决于产物/反应物及副产物是否便于分离. 酰卤不稳定, 具有高度反应活性,广泛应用于药物合成中.,上页,下页,首页,200分解,副产物均为气体,bp. 107 ,第八章 羧酸及
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