医学精品课件：第07章 醇 硫醇 酚(alcohol,thiol & phenol).ppt

1、1,第七章 醇、硫醇、酚,第一节 醇,第二节 硫醇,第三节 酚,结构分类命名,物理性质,化学性质,2,第七章 醇、硫醇、酚,第七章 醇、硫醇、酚,醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，也可看作水的烃基衍生物。碳与氧以单键相连(CO)。,上页,下页,首页,相应的含硫化合物分别称为硫醇、硫酚和硫醚。,3,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),第一节 醇,一、醇的结构、分类、命名,水分子,甲醇分子的结构,（一） 结构,醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的功能团。 醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。,上页,下页,首页,4,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),上页,下

2、页,首页,由于O的电负性比C大, 故醇分子中, O原子的电子云密度较高, 与羟基相连的-C的电子云密度较低. 极性的C-O键和极性的O-H键决定了醇类化合物的化学性质.,5,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),(二)分类,伯醇 仲醇 叔醇,一元醇 二元醇 多元醇,ROH,伯醇 仲醇 叔醇,一元醇 二元醇 三元醇,RCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH 饱和醇 不饱和醇 芳香醇,上页,下页,首页,6,若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上 OH 时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。,偕二醇(gem-diol),当-OH直接连在不饱和碳上时(如烯醇

3、)，往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),上页,下页,首页,7,(三) 命名,普通命名法 、 系统命名法,1. 普通命名法：“烃基名”“醇”(省去基字)。取代基的位置常用 a、b、g、d、w 等希腊字母标明。,CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH,仲丁醇,g-氯丙醇,苯甲醇(苄醇),正丁醇(n-丁醇) 异丁醇 叔丁醇,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),上页,下页,首页,8,2. 醇的系统命名法 是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使 OH 所

4、连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。,2,3-二甲基-1-丁醇 2,3-dimethyl-1-butanol,2-乙基-1-戊醇 2-ethyl-1-pentanol,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),上页,下页,首页,9,对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最长碳链作主链，使 OH 所连的C有较小编号。,5-苯基-4-己烯-2-醇,多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。,1,3-丙二醇 (1,3-propanediol),顺-1,2-环戊二醇,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),上页,下页,

5、首页,10,课堂练习: 命名/写结构式,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (一、结构分类命名),上页,下页,首页,2,2-二甲基-1-丁醇,5-甲基-3-环己烯-1-醇,1-苯基乙醇,2-苯基乙醇,反-2-甲基环己醇,2-甲基-2-壬烯-4-醇,11,二、醇的物理性质,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (二、物理性质),醇的结构与水相似, 因而醇的性质也与水有些相似。,1. 水溶性：醇与水形成氢键，使醇在水中的溶解度比烃类大得多。二元醇或多元醇，在水中溶解度更大。,醇与水之间形成的氢键,上页,下页,首页,12,2. 高沸点,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (二、物理性质),上页,下页,首页,

6、醇分子间可以通过氢键缔合起来,致使醇的沸点比相对分子质量相当的烃高得多,并随碳数增加沸点增高(每增加一个CH2系差,沸点升高1820)。碳链支化增加,沸点降低。,MW:,MW:,13,三、醇的化学性质,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,醇的化学反应主要是 OH键的异裂；CO键的异裂；又由于OH 的影响, 使 -H 也具有一定的活泼性。,a,14,(一) 与活泼金属反应似水,醇与钠作用比较和缓, 放出的热不足以使生成的氢气自燃。,HO-H + Na Na OH + H2 (反应激烈) RO-H + Na RO Na + H2 (反应和缓),这表明醇具有酸性，但

7、其酸性一般比水弱。,表 部分常见醇类的物理常数,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,15,金属钠与水或甲醇的反应相当激烈。但随着醇中烷基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐减弱。,三类醇与金属反应的活性顺序为：,由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO- 的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解:,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,16,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。,酸性序： H2O R-OH HCCH NH3 R-H,HCCNa + R-OH HCCH

8、 + RONa,碱性序： OH- RO- HCC- NH2- R-,不同结构醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠 仲醇钠 伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。,上页,下页,首页,17,邻二醇类化合物也有酸性，并且由于二个OH处于相邻碳原子上使酸性有所增强。在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu2+反应生成蓝色的铜盐。,蓝色,甘油铜(蓝色),第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,18,(二) 醇与无机含氧酸的酯化反应,醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其中的 N、P 和 S 都是通过 O 与烷基相连的.,甘油三硝酸酯是一种

9、缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药.,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,19,硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂，高级醇(C8C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。,十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,20,磷酸是三元酸, 以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中, 具有重要的生物功能。,烷基一磷酸酯,烷基二磷酸酯,烷基三磷酸酯,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,21,（三）醇的脱水反应,醇在浓 H2

10、SO4 或 H3PO4 催化下加热，分子内脱水生成烯。,分子内脱水成烯由易到难：叔丁醇 异丙醇 乙醇,工业上多采用Lewis酸如Al2O3催化醇的脱水反应。,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,22,醇分子内脱水成烯的反应，也遵循 Saytzeff 规则，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。,84% 16%,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,23,在无机酸催化下, 醇的羟基质子化, 脱水生成正碳离子中间体, 最后消去-H 而生成乙烯。,正碳离子稳定性：叔碳 仲碳 伯碳 醇脱水成烯活性：叔醇 仲醇 伯醇,第七章 醇、硫醇、酚

11、 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,脱水机制：,24,由于伯、仲和叔正碳离子的稳定性不同, 在有机反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向于重排成比较稳定的正碳离子。醇脱水成烯的反应中就有这样的实例。,3,3-二甲基-2-丁醇 2,3-二甲基-2-丁烯,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,正碳离子的重排,25,分子间脱水 成醚,这是制备对称醚的方法, 适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物烯烃,仲醇成醚的产量也很低。,实验室制乙醚：,工业制乙醚：,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,26,(四) 醇的氧化

12、反应,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),氧化反应(oxidation)：得氧或去氢的反应。,还原反应(reduction)：得氢或去氧的反应。,醇类化合物的氧化,实质上是从分子中脱去两个氢原子,其中一个是羟基上的氢, 另一个是与羟基相连碳上的氢(-H). 氧化的产物取决于醇的类型和反应条件.,常用的氧化剂：K2Cr2O7 的酸性水溶液 KMnO4 溶液,上页,下页,首页,27,1. 伯醇氧化成醛，,醛易继续被氧化成酸。,伯醇,醛,羧酸,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出：,上页,下页,首页,或用三氧化铬与吡啶的混

13、合物作为氧化剂：,28,2. 仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。,叔醇没有-氢，一般不能被氧化。,用铬酸作氧化剂时，反应前 CrO42- 为橙红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。C=C、CC 与铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开。,录像: K2Cr2O7 + ROH,动画模拟: 简易呼吸分析仪检查是否酒后驾车,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,29,*(五) 与HX反应，羟基被卤素取代,不同的HX以及不同类型的醇反应速度不同： HI HBr HCl (HF一般不反应) 苄醇、烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH,第七章 醇

14、、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,30,第七章 醇、硫醇、酚 第一节 醇 (三、化学性质),常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas 试剂)鉴别三类醇:,1min内变浑浊,几小时无变化,加热才反应,上页,下页,首页,31,第二节 硫醇,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (一、分类结构命名),一、分类、结构、命名,硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：-SH.,上页,下页,首页,32,硫醇的命名与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个硫字。当硫醇结构较复杂时, 把 -SH (巯基) 作为取代基命名。,CH3SH,甲硫醇(methanethiol),3-戊硫醇 3-pentan

15、ethiol,1,2-乙二硫醇 1,2-ethanedithiol,2-巯基乙醇 2-mercaptoethanol,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (一、分类结构命名),上页,下页,首页,33,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (二、物理性质),二、物理性质,虽然硫醇的相对分子质量比相应的醇大，但 S 形成氢键的能力很弱，不存在分子间缔合，而以单分子形式存在，也不能与水形成氢键，因此其沸点和水溶度都比相应的醇要低得多。,硫醇的另一特性是： 一般9C的硫醇都有恶臭。工业上利用它作为臭味剂。,上页,下页,首页,34,三、化学性质,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (三、化学性质),1.

16、弱酸性：硫醇的酸性比相应的醇强 (H2S比H2O): S-H键键长长, 易受反应试剂的影响而发生极化.,硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。,上页,下页,首页,35,与无机硫化物类似，硫醇可与Pb、 Hg 、Cd、 Ag 、Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。,二乙硫醇汞,硫醇铅,2. 与重金属作用,所谓重金属中毒, 是体内许多酶(乳酸脱氢酶等)上的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应,使其变性失活而丧失正常的生理功能所致。,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,36,利用硫醇的这一性质,

17、 医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。,二硫基丙醇(BAL) 二硫基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠,上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需尽早用药抢救。,37,活性酶,中毒酶,中毒酶,复活酶,解毒药,重金属硫醇盐 由尿排出,重金属中毒及解毒机制,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (三、化学性质

18、),上页,下页,首页,38,3. 氧化反应,硫醇远比醇易氧化，在稀 H2O2 或溴、碘，甚至在空气中氧的作用下，硫醇可被氧化成二硫化物 (disulfide)。,1-丙硫醇 二丙基二硫化物,该反应能定量进行，因此可用于测定巯基化合物的含量。,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,在KMnO4、HNO3 等氧化下，硫醇可被氧化成磺酸：,次磺酸,亚磺酸,磺酸,39,第七章 醇、硫醇、酚 第二节 硫醇 (三、化学性质),上页,下页,首页,“SS”称为二硫键。二硫键也易被还原断裂。,Dihydrolipoic acid (二氢硫辛酸) Lipoic acid (硫辛酸

19、),硫醇 二硫化合物,二甲基硫醚 二甲基亚砜(优良溶剂),硫醚（R-S-R）也容易被氧化，根据氧化程度可形成亚砜或砜,40,第三节 酚,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚,羟基直接与芳环相连的化合物叫酚。 通式：Ar-OH 羟基为酚的功能团, 称为酚羟基。,苯酚,2-萘酚,苯甲醇,1-萘酚,上页,下页,首页,41,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (一、结构分类和命名),一、酚的结构、分类和命名,-OH与sp2杂化的C原子相连叫烯醇。一般的烯醇不稳定，主要以其异构体羰基化合物存在：,烯醇,醛或酮,但在酚中，-OH 所连接的 sp2-C 由于形成了环状的共轭体系，故这种“烯醇”是稳定的。,上页,下

20、页,首页,显色反应,42,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (一、结构分类和命名),上页,下页,首页,43,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),上页,下页,首页,共轭的结果：,增加了羟基 H 的解离能力 增强了苯环上的电子云密度 酚的 C-O 键不易断裂,酸性 亲电取代 酚羟基不被取代 但可氧化成苯醌,苯酚是平面型分子，C、O 均为 sp2 杂化，O 上孤对电子与苯环大键形成 p- 共轭。,44,命名：1. 以酚作母体；2. 以芳环作母体，酚羟基为取代基,m-甲苯酚 3-甲苯酚,1-萘酚 (a-萘酚),一元 酚,2-萘酚 (-萘酚),邻-羟基苯甲酸 (水杨酸),多元 酚,邻

21、-苯二酚,均-苯三酚,间-苯二酚,对-苯二酚 (氢醌),第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (一、结构分类和命名),上页,下页,首页,45,二、酚的物理性质,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (一、酚的物理性质),酚类化合物室温下多为结晶性固体，少数 烷基酚(如甲酚)为高沸点的液体 可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，在水中 也有一定溶解度 甲酚(三种甲苯酚异构体的混合物)的皂溶液 俗称来苏儿 (Lysol), 临床上用作消毒剂,酚类能形成分子间氢键, 也能与水分子之间形成氢键。,上页,下页,首页,46,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),酸性 亲电取代 显色反应 氧化,三、酚的

22、化学性质,上页,下页,首页,47,（一） 酚的酸性与成盐,酚类化合物一般显弱酸性。如苯酚能与氢氧化钠反应生成易溶于水的苯酚钠。,苯酚的酸性(pKa=9.89)比碳酸(pKa=6.35)弱，向苯酚钠溶液中通入二氧化碳, 苯酚就游离出来。,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),上页,下页,首页,48,取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。 吸电子基使酚的酸性增强;斥电子基使酚的酸性减弱。,问题: 按酸性强弱顺序排列下列化合物。,(1) (2),第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),上页,下页,首页,49,酚的弱酸性在酚的分析及分离上很有用。,问题:如何利用酸

23、性差异分离对硝基甲苯与对甲基苯酚的混合物?,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),上页,下页,首页,50,（二）亲电取代反应,酚羟基是邻对位定位基, 强活化基。苯酚很容易发生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应。,苯酚水溶液与溴水作用, 立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。,1.卤代反应,反应非常灵敏，可用于部分酚类化合物的检验。,动画模拟:苯酚与溴水的反应,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),上页,下页,首页,单溴苯酚可以用以下两种方法制备:,当苯酚对位有基团时,选择低温和低极性溶剂也可制得单溴苯酚:,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),

24、上页,下页,首页,52,2.硝化反应,苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚:,邻-硝基苯酚 (3040%),对-硝基苯酚 (15%),第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),上页,下页,首页,受速率控制?,53,若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚(受平衡控制)。,o-硝基苯酚(26%) p-硝基苯酚(61%),邻-硝基苯酚通过分子内氢键，形成六元环状螯合物，阻碍其与水形成氢键, 水溶性降低, 挥发性增大, 能随水蒸出；对-硝基苯酚挥发性小，不能随水蒸出。,bp 216, bp 279 ,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),上页,

25、下页,首页,o-硝基苯酚,问题：o/m/p-硝基苯酚酸性大小的简单比较？,54,苯酚与硫酸反应, 在25时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。,3. 磺化反应,o-羟基苯磺酸 (49%),p-羟基苯磺酸 (90%),第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),上页,下页,首页,55,具有烯醇式结构的化合物(-C=C-OH)，都能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即属于这类物质(形成Fe(C6H5O)63-配离子 紫色),（三） 酚与三氯化铁的显色,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),上页,下页,首页,56,不同的酚与

26、FeCl3产生不同的颜色。,FeCl3,purple,green,blue,录像: 用FeCl3 溶液检验酚类化合物,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),上页,下页,首页,57,（四） 酚的自氧化反应,酚类化合物很易被氧化，多元酚更易被氧化.,对-苯醌,邻-苯醌,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),上页,下页,首页,58,醌 (quinone) 属于具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物, 不具有芳香性。多数醌类化合物有颜色。,对-苯醌 邻-苯醌 1,4-萘醌 1,2-萘醌,2,6-萘醌,9,10-蒽醌,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质)

27、,上页,下页,首页,59,临床用作止血剂的维生素 K (vitamin K) 为 1,4-萘醌的衍生物。天然存在的为VK1和VK2, 水溶性的 VK3 是人工合成品。,维生素K1,维生素 K2,维生素 K3,第七章 醇、硫醇、酚 第三节 酚 (三、酚的化学性质),上页,下页,首页,60,1. 醇的结构 似水：氧原子sp3杂化 2. 醇的命名 普通命名；系统命名；俗名 3. 醇的性质 OH 断裂；CO断裂；氧化 4. 硫醇的命名 乙硫醇；巯基乙醇 5. 硫醇的性质 弱酸性；与重金属反应；氧化 6. 酚的结构 p-共轭, 氧原子sp2杂化, O上电子离域到芳环 7. 酚的命名 酚作母体；酚O-H作取代基 8. 酚的性质 弱酸性; 亲电取代; 与FeCl3显色; 氧化,本,章,要,点,Byebye！,上页,首页,