在推导微扰理论的过程中课件.ppt

1、晶体的结合近似方法第七章Approximation method晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法相关概念回顾相关概念回顾一.一.完备集完备集在量子力学中，按态叠加原理，任何一个量子态在量子力学中，按态叠加原理，任何一个量子态 ，可以看成，可以看成抽象的抽象的Hilbert空间的一个空间的一个“矢量矢量”，而体系的任何一组力学量完，而体系的任何一组力学量完全集全集F的共同本征态的共同本征态 构成此态空间的一组正交归一完备的基构成此态空间的一组正交归一完备的基矢，即矢，即 。以以 为基矢的表象，成为为基矢的表象，成为F表象。体系任何一个量子态表象。体系任何一个量子态 可以可

2、以展开为展开为其中其中 。kkkakjkkjd*kdakk*晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法相关概念回顾相关概念回顾二二.量子力学的矩阵形式量子力学的矩阵形式设力学量完全集设力学量完全集F的本征值取离散值，以它们的本征态的本征值取离散值，以它们的本征态 为基为基矢的表象中，力学量矢的表象中，力学量L表示成矩阵的形式表示成矩阵的形式 其中其中 。而任一量子态而任一量子态 则表示成列矢则表示成列矢其中其中 22211211LLLLLkdLLjkkj*21aadakk*晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法一一.引言引言二二.定态非简并微扰方法定态非简并微扰

3、方法三三.定态简并微扰方法定态简并微扰方法*四四.变分法变分法本章主要内容本章主要内容晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第一节第一节 引言引言前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如：单问题。如：一维无限深势阱问题；一维无限深势阱问题；线性谐振子问题；线性谐振子问题；势垒贯穿问题；势垒贯穿问题；氢原子问题。氢原子问题。这些问题都给出了问题的精确解析解。这些问题都给出了问题的精确解析解。然而，对于大量的实际物理问题，薛定谔方程能有精确解的情况然而，对于大量的实际物理问题，薛定谔方程能有精确解的

4、情况很少。通常体系的很少。通常体系的 哈密顿量是比较复杂的，往往不能精确求解。哈密顿量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法(简称近似方法简称近似方法)就显得特别重要。就显得特别重要。一、近似方法的重要性一、近似方法的重要性晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第一节第一节 引言引言近似方法通常是从简单问题的精确解近似方法通常是从简单问题的精确解(解析解解析解)出发，来求较复杂出发，来求较复杂问题的近似问题的近似(解析解析)解。解。二、近似方法的出发点二、近似方法的出发点

5、1.体系哈密顿量不是时间的显函数体系哈密顿量不是时间的显函数定态问题定态问题 定态微扰论；定态微扰论；变分法。变分法。2.体系哈密顿量显含时间体系哈密顿量显含时间状态之间的跃迁问题状态之间的跃迁问题 与时间与时间 t 有关的微扰理论；有关的微扰理论；常微扰。常微扰。三、近似解问题分为两类三、近似解问题分为两类晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论本节主要内容本节主要内容:微扰体系方程微扰体系方程 态矢和能量的一级修正态矢和能量的一级修正 能量的二阶修正能量的二阶修正 微扰理论适用条件微扰理论适用条件 讨论讨论 实例实例晶体的结

6、合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论一一.微扰体系方程微扰体系方程 微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的天体微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。要考虑其他行星影响的二级效应。例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其它行星例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计算所使用的方的影响，其轨道需要予以修正。在这种

7、情况下，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系体系。假设体系 Hamilton 量不显含时间，而且可分为两部分：量不显含时间，而且可分为两部分：HHH)0(晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系

8、。可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系哈密顿量不显含时间，而且可分为两部分：假设体系哈密顿量不显含时间，而且可分为两部分：HHH)0(所描写的体系是可以精确求解的，其本征值所描写的体系是可以精确求解的，其本征值 ,本征本征矢矢 满足如下本征方程：满足如下本征方程：rn)0()0(H)0(nE ,.3,2,1,)0()0()0()0(nrErHnnn另一部分另一部分 是很小的是很小的(很小的物理意义将在下面讨论很小的物理意义将在下面讨论)可以看可以看作加于作加于 上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后总哈上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后总哈密顿量密顿量 的

9、本征值和本征矢，即如何求解整个体系的薛定谔的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的薛定谔方程：方程：H)0(HH ,.3,2,1,)0(nrErHHrHnnnn晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论 ,.3,2,1,)0(nrErHHrHnnnn不难看出不难看出,当当 时时0H)0()0(,nnnnEE 当当 时，引入微扰，使体系能级发生移动，时，引入微扰，使体系能级发生移动，0HnnnnEE)0()0(,状态由，状态由，能量由，能量由，为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为:)1(HH其中

10、其中 是很小的实数，表征微扰程度的参量。是很小的实数，表征微扰程度的参量。晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论因为因为 都与微扰有关，可以把它们看成是都与微扰有关，可以把它们看成是的函数而将的函数而将 其展其展开成开成的幂级数：的幂级数：nnE,)2(2)1()0()2(2)1()0(nnnnnnnnEEEE其中其中 分别是能量的分别是能量的零零级近似级近似,能量的一级能量的一级修正和二级修正等修正和二级修正等;而而 分别是状态矢量零分别是状态矢量零级近似，一级修正和二级修正等。级近似，一级修正和二级修正等。.,)2(2)1

11、()0(nnnEEE.,)2(2)1()0(nnn代入薛定谔方程得：代入薛定谔方程得：)2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0()1()0(nnnnnnnnnEEEHH晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论上式对任意的上式对任意的都成立，故都成立，故的同次幂系数相等的同次幂系数相等.乘开可得：乘开可得：)2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0()1()0(nnnnnnnnnEEEHH)0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()1()1()0(

12、1)0()0()0()0(0:nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEHHEEHHEH整理后可得：整理后可得：)0()2()1()1()1()2()0()0(2)0()1()1()1()0()0(1)0()0()0()0(0:nnnnnnnnnnnnnEEHEHEHEHEHH(0)的本征方程的本征方程 满足的方程满足的方程)1(n 满足的方程满足的方程)2(n晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论二二.态矢和能量的一级修正态矢和能量的一级修正现在我们借助于未微扰体系的态矢现在我们借助于未微扰体系的态矢 和本征能量和本征能量 来

13、导出扰来导出扰动后的态矢动后的态矢 和能量和能量 的表达式。的表达式。)0(n)0(nEnnE1.能量一级修正能量一级修正)1(nE用用 左乘上式左乘上式,并作空间积分得并作空间积分得)0()1()1()1()0()0(nnnnEHEH*)0(ndEHdEHnnnnnn)0()1()1(*)0()1()0()0(*)0(注意到注意到dEdHdHnnnnnnn)1(*)0()0()1(*)0()0()1()0(*)0(1)0(*)0(dnn晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论能量一级修正能量一级修正能量的一级修正等于微扰哈密顿

14、量能量的一级修正等于微扰哈密顿量 在零级近似波函数中的平在零级近似波函数中的平均值均值.)1(H)1()0()1(*)0()1(nnnnnHdHE根据力学量本征矢的完备性假定，根据力学量本征矢的完备性假定，的本征矢的本征矢 是完备的，任何态矢量都可按其展开，是完备的，任何态矢量都可按其展开，也不例外。因此我们也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为：可以将态矢的一级修正展开为：2.波函数的一级修正波函数的一级修正)1(n)0(H,.3,2,1)0(nn，)1(ndaankknkknkn)1()*0()1()0()1(1)1(,其中 准确到一阶微扰的体系能量：准确到一阶微扰的体系能量：nnn

15、nnnnnnHEHEEEE)0()1()0()1()0(晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论若若 满足方程：满足方程：)0()1()1()1()0()0(nnnnEHEH)1(n则则 也满足方程：也满足方程：)0()1()1()0()1()0()0(nnnnnEHbEH)0()1(nnbb为任意数为任意数0)1(nna所以可以选择所以可以选择 一阶修正的体系波函数为：一阶修正的体系波函数为：)0()0()0()1()0()0()0()1()1(mmnmnmmnmmnmnnEEHEEH晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近

16、似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论左乘左乘 (m n)并积分：并积分：*)0(m)0()1(1)1(kknkna)0()1()1()1()0()0(nnnnEHEH)0()1()1()0(1)0()0()1(nnkknknEHEHadEHdEHannmkknmkn)0()1()1()*0()0(1)0()0()*0()1()0()0()1()0()0()0()1(*)0()1(mnmnmnnmmnEEHEEdHa(m n)?)1(nna晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论若若 满足方程：满足方程

17、：)0()1()1()1()0()0(nnnnEHEH)1(n则则 也满足方程：也满足方程：)0()1()1()0()1()0()0(nnnnnEHbEH)0()1(nnbb为任意数为任意数0)1(nna所以可以选择所以可以选择 一阶修正的体系波函数为：一阶修正的体系波函数为：)0()0()0()1()0()0()0()1()1(mmnmnmmnmmnmnnEEHEEH晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论3.能量的二级修正能量的二级修正)2(nE)0()2()1()1()1()2()0()0(nnnnnnEEHEH用用 左乘

18、上式左乘上式,并作空间积分得并作空间积分得*)0(ndEdEHdEHnnnnnnnnn)0(*)0()2()1()1()1(*)0()2()0()0(*)0(0)2()0()0(*)0(dEHnnn其中其中nmmnmnmnmnmnnnnnnEEHdHadHdEH)0()0(2)1()0()1(*)0()1()1()1(*)0()1()1()1(*)0(nmmnmnnEEHE)0()0(2)1()2(能量二级修正能量二级修正晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论 准确到二阶微扰的体系能量：准确到二阶微扰的体系能量：nmmnmnn

19、nnnnnnEEHHEEEEE)0()0(2)0()2(2)1()0(准确到一阶微扰的体系波函数：准确到一阶微扰的体系波函数：)0()0()0()0(mnmmnmnnnEEH欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：)0()0()0()0(1mnmnmnEEEEH三三.微扰适用条件微扰适用条件晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章

20、近似方法近似方法 微扰适用条件表明：微扰适用条件表明：(2)要大，即能级间距要宽。要大，即能级间距要宽。例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反比，即成反比，即 由上式可见，当由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级计算高能级(n大大)的修正，而只适用于计算低能级的修正，而只适用于计算低能级(n小小)的修正。的修正。(1)要小，即微扰矩阵元要小；要小，即微扰矩阵元要小；)0()0()0()0(1mnmnmnEEEEH第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论dHHnmm

21、n)0()1(*)0()1()0()0(mnEE,.3,2,1,22222nneZEn晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法nkkknknnnEEH)0()0()0()0(2.展开系数展开系数 表明第表明第k个未扰动态矢个未扰动态矢 对第对第n个扰个扰动态矢动态矢 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态间隔，所以能量最接近的态 混合的也越强。因此态矢一阶修混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。正无须计算无限多项。3.由由 可知，扰动后体系能量是由扰动前第可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态

22、能量态能量 加上微扰哈密顿量加上微扰哈密顿量 H在未微扰态在未微扰态 中的平均值组成。该值可能中的平均值组成。该值可能是正或负是正或负,引起原来能级上移或下移。引起原来能级上移或下移。1.在一阶近似下：在一阶近似下：第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论四四.讨论讨论表明扰动态矢表明扰动态矢 可以看成是未扰动态矢可以看成是未扰动态矢 的线性叠加。的线性叠加。n)0(n)0()0(knknEEH)0(kn)0(knnnnHEE)0()0(nE)0(n晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法4.对满足适用条件微扰的问题对满足适用条件微扰的问题,通常只求一阶微扰其精度就足

23、够通常只求一阶微扰其精度就足够了。如果一级能量修正了。如果一级能量修正 就需要求二级修正，态矢求到一级就需要求二级修正，态矢求到一级修正即可。修正即可。5.在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量在推导微扰理论的过程中，我们引入了小量，令，令 只是只是为了便于将扰动后的定态薛定谔方程能够按为了便于将扰动后的定态薛定谔方程能够按的幂次分出各阶修正的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，态矢所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，就可不就可不用再明显写出，把用再明显写出，把 理解为理解为 即可，因此在以后讨论中，就不即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小量。再

24、明确写出这一小量。第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论四四.讨论讨论0nnH)1(HHH)1(H晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法例例1 一电荷为一电荷为e的线性谐振子，受恒定弱电场的线性谐振子，受恒定弱电场作用。电场沿作用。电场沿x正向，正向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。用微扰法求体系的定态能量和波函数。解：解：(1)电谐振子哈密顿量电谐振子哈密顿量xexdxdH22212222将将 哈密顿哈密顿 量分成量分成 两部分两部分,在弱电场下，上式最后一在弱电场下，上式最后一项很小，可看成微扰。项很小，可看成微扰。xeHxdxdH22221222)0(五五

25、.例题例题HHH)0(第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法(2)写出写出 的本征值和本征函数的本征值和本征函数,2,1,0)(!2)(21)0(2/)0(22nnEnNxHeNnnnnxnn (3)计算能量的一级修正计算能量的一级修正0)0()*0()0()*0()1(dxxedxHHEnnnnnnn五五.例题例题)0(H第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法欲计算能量二级修正欲计算能量二级修正,首首先应计算先应计算 矩阵元矩阵元dxxedxHHnknkkn

26、)0()*0()0()*0(利用线性谐振子本征函数的递推公式：利用线性谐振子本征函数的递推公式：121121nnnnnx1,211,2)0(121)*0()0(12)*0(1)0(121)0(121)*0(nknnknennknnknnnnkkndxdxedxeH第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论 (4)计算能量的二级修正计算能量的二级修正knH五五.例题例题晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法代入能量二级修正公式有：代入能量二级修正公式有：)0(1)0(21)0(1)0(221.211,2)0()0(2)0()0(21.211,2)0()0(2)2(11)

27、(1)(|nnnnnnenknknnknknenkknnknnknenkknknnEEEEEEEEEEHE第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论 (4)计算能量的二级修正计算能量的二级修正对谐振子有对谐振子有，)0(1)0()0(1)0(nnnnEEEE22222)2(22112112eenneEn2由此式可知，能级移动与由此式可知，能级移动与 n 无关，即与扰动前振子的状态无关无关，即与扰动前振子的状态无关.晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法)0(1)0(13)0(1)0(1)0(21)0(1)0(1)0(2)0()0()0(1,211,2)0()0()0(

28、)1(12111nnnnnnnnnnenkkknnknnknenkkknknnnneEEEEEEEEH第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论五五.例题例题 (5)计算波函数的一级修正计算波函数的一级修正 所以修正之后的能量与波函数分别为所以修正之后的能量与波函数分别为222221enEn)0(1)0(13)0(121nnnnnne晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论五五.例题例题222222222212exdxdH2exx可见，体系仍是一个线性谐振子。它的每一个能级都比无电场时可见，体系仍是一个线性谐振子。它的每

29、一个能级都比无电场时的线性谐振子的相应能级低的线性谐振子的相应能级低 ,而平衡点向右移动了而平衡点向右移动了 .令令2222e2/e所以所以 (6)讨论讨论:电谐振子的精确解电谐振子的精确解222222222122222212222)(222eexexdxdxexdxdH将体系哈密顿量作以下整理：将体系哈密顿量作以下整理：222221enEn2)0(exnn晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法例例2 设设Hamilton量的矩阵形式为：量的矩阵形式为：(1)设设c 1，应用微扰论求，应用微扰论求H本征值到二级近似；本征值到二级近似；(2)求求H 的精确本征值；的精确本征值；

30、(3)在怎样条件下，上面二结果一致。在怎样条件下，上面二结果一致。解：解：(1)c 1，可取零级和微扰，可取零级和微扰 哈密顿哈密顿 量分别为：量分别为：五五.例题例题第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论2000301cccHcccHH000000,2000300010H0是对角矩阵，是其在自身能量表象中的形式。所以能量的零级是对角矩阵，是其在自身能量表象中的形式。所以能量的零级近似为：近似为：2,3,1)0(3)0(2)0(1EEE晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法由非简并微扰公式由非简并微扰公式nkknknnnnnEEHEHE)0()0(2)2()1(|

31、得能量一级修正：得能量一级修正：cHEHEHE33)1(322)1(211)1(100 能量二级修正为：能量二级修正为：0|)0(2)0(3223)0(1)0(3213)0()0(323)2(3221)0(3)0(2232)0(1)0(2212)0()0(222)2(2221)0(3)0(1231)0(2)0(1221)0()0(121)2(1EEHEEHEEHEcEEHEEHEEHEcEEHEEHEEHEkknknkkknkkk第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论cccH000000晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法02000301EcEccE0)34)(

32、2(22cEEEc解得解得:cEcEcE2121232221 (2)精确解：设精确解：设 H 的本征值是的本征值是 E，由久期方程可解得，由久期方程可解得第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论准确到二级近似的能量准确到二级近似的能量cEcEcE231322122211晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法cEcEcE2121232221 (3)将准确解按将准确解按 c(1)展开：展开：cEcccEcccE231211234812212248122121比较可知，微扰论二级近似结果与精确解展开式不计比较可知，微扰论二级近似结果与精确解展开式不计c4及以后高及以后高阶

33、项的结果相同。阶项的结果相同。第二节第二节 非简并定态微扰理论非简并定态微扰理论按按 c 展开展开精精确确解解微微扰扰论论结结果果cEcEcE231322122211晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论主要内容主要内容:简并微扰理论简并微扰理论 实例实例 讨论讨论晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法假设假设 是简并的，即属于是简并的，即属于H(0)的本征值的本征值 有有k个归一化本征函个归一化本征函数：数：第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论一一.简并微扰理论简并微扰理论)0(nE)0(nE零级近似方程零级近似方程

34、)0()0()0()0(nnnEH假设假设 非简并的，即非简并的，即H(0)的本征值的本征值 只有一个本征函数只有一个本征函数 与与之对应之对应,则可取则可取 作为波函数的零级近似作为波函数的零级近似.)0(nE)0(nE)0(n)0(n)0()0(2)0(1.,nknnkiEHnin.,2,1,0)0()0()0(共轭方程共轭方程kiEHnni.,2,1,0)0()0(*)0(于是我们就不知道在于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的零级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选数的零级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题

35、是如何选取取 零级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。零级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论级近似波函数肯定应从这级近似波函数肯定应从这k个本征函数个本征函数 中挑选，中挑选，而它应满足上节按而它应满足上节按幂次分类得到的方程：幂次分类得到的方程：)0()0(2)0(1.,nknn)0()1()1()0()0(nnnnEHEH取取 的线性组合作为零级波函数的线性组合作为零级波函数)0(nikiniinc1)0()0(kiniikiniinkiniinnncHcEcEH

36、EH1)0(1)0()1(1)0()1()1()0()0(代入上式可得代入上式可得晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论左乘左乘 ,并积分可得并积分可得*)0(nj kininjikininjinnnnjdHcdcEdEH1)0(*)0(1)0(*)0()1()1()0()0(*)0(0)1()0()0(*)0(dEHnnnj可以看出可以看出 kiijikininjicdc11)0(*)0(jininjHdH)0(*)0(所以所以01)1(kiiijnjicEH晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第三节第三节 简并微扰

37、理论简并微扰理论关于系数关于系数 的线性齐次方程组的线性齐次方程组ic000)1(221122)1(2212112121)1(11knkkkkkknkkncEHcHcHcHcEHcHcHcHcEH01)1(kiiijnjicEH要使系数要使系数 有非零解有非零解ic0)1(21)1(222112)1(11nkkkknnEHHHEHHHEH0det)1(ijnjiEH久期方程久期方程晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法01)1(kiiijnjicEH解此久期方程解此久期方程,可得能量的一级修正可得能量的一级修正 的的k个根：个根：因为因为 所以所以,若这若这k个根都不相等，那

38、末一级微扰就个根都不相等，那末一级微扰就可以将可以将 k度简并完全消除；度简并完全消除；若若 有几个重根有几个重根,则表明简并只是部分消除则表明简并只是部分消除,必须进一步考虑二级必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。修正才有可能使能级完全分裂开来。为了确定能量为了确定能量 所对应的零级近似波函数所对应的零级近似波函数,可以把可以把 之值代入线之值代入线性方程组从而解得一组性方程组从而解得一组ci(i=1,2,.,k)系数，将该组系数代回展开系数，将该组系数代回展开式就能够得到相应的式就能够得到相应的 零级近似波函数。零级近似波函数。iikinc1)0(第三节第三节 简并微扰理论简

39、并微扰理论)1(nE)1()1(2)1(1,nknnEEE)1()0(ninniEEE)1(niEniE)1(niE对应对应 修正的零级近似波函数改写为修正的零级近似波函数改写为)1(nE晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法 例例1.氢原子一级氢原子一级 Stark 效应效应(1)Stark 效应效应:氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第n个能级个能级有有n2度简并。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能度简并。但是当加入外电场后，

40、由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。级发生分裂，简并部分被消除。Stark 效应可以用简并情况下的微效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。扰理论予以解释。(2)外电场下氢原子外电场下氢原子 哈密顿量哈密顿量取外电场沿取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多例如例如,强电场强电场 107 伏伏/米米,而原子内部电场而原子内部电场 1011 伏伏/米米,二者相二者相差差 4个量级个量级.所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理.第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论二二.例题例题

41、HHH0cos22220rezereHreH晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法(3)H0 的本征值和本征函数的本征值和本征函数),()()(,3,2,12224lmnlnlmnYrRrnneE下面我们只讨论下面我们只讨论 n=2 的情况，这时简并度的情况，这时简并度 n2=4。属于该能级的属于该能级的4个简并态是：个简并态是：第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论220022488eaaeeEniararaiararaararaararaeeYReeYReYReYRsin)()(sin)()(cos)()()2()(0000000000002/2/318111211214

42、2/2/3181112121132/2/31241102121022/2/3124100202001晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法由简并微扰理论知由简并微扰理论知,求解久期方程求解久期方程,须先计算出微扰哈密顿量须先计算出微扰哈密顿量 H在在以上各态的矩阵元。以上各态的矩阵元。第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论(4)求求 H 在各态中的矩阵元在各态中的矩阵元ddrdredHHjijiijcos*因为因为020dein 所以所以032312313HHHH0434241342414HHHHHHiierRYRerRYRrRYRrRYRsin)(83sin)(83cos)

43、(43)(412111211214211121211321102121022000202001晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法由简并微扰理论知由简并微扰理论知,求解久期方程求解久期方程,须先计算出微扰哈密顿量须先计算出微扰哈密顿量 H在在以上各态的矩阵元。以上各态的矩阵元。第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论(4)求求 H 在各态中的矩阵元在各态中的矩阵元ddrdrredHHjijiijsincos2*iierRYRerRYRrRYRrRYRsin)(83sin)(83cos)(43)(41211121121421112121132110212102200020200

44、1 因为因为00sincossin443302HHd 因为因为00sincoscos2202Hd 因为因为00sincos110Hd晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法00/440020203212021123213433sincos)()(43aedreraraedddrrrRrRHHar第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论cos)(43)(4121102121022000202001rRYRrRYR晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论(5)求一级修正能量：将求一级修正能量：将 H的矩阵元代入久期方程的矩阵元代入

45、久期方程:解得解得 4 个根个根:由此可见由此可见,在外场作用下，原来在外场作用下，原来4度简并的能级度简并的能级 在一级修正下，在一级修正下，被分裂成被分裂成3条能级，简并部分消除。当跃迁发生时条能级，简并部分消除。当跃迁发生时,原来的一条谱原来的一条谱线就变成了线就变成了3条谱线。其频率一条与原来相同条谱线。其频率一条与原来相同,另外两条中一条稍另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。高于一条稍低于原来频率。0000000003003)1(2)1(2)1(200)1(2EEEaeaeE0033)1(24)1(230)1(220)1(21EEaeEaeE)0(2E晶体的结合量子力学量子力学第

46、七章第七章 近似方法近似方法分别将分别将 的的 4 个值代入方程组：个值代入方程组：第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论(6)求零级近似波函数求零级近似波函数:)1(2E0-003034)1(23)1(22)1(210201)1(2cEcEcEcaecaecE 代入上面方程，得：代入上面方程，得：所以相应于能级所以相应于能级 的的 零级近似波函数是：零级近似波函数是：210200212121)0(10)1(21)1(23aeEE04321cccc0)0(23aeE晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论 代入上面方程，得：代入上面方程，得

47、：所以相应于能级所以相应于能级 的的 零级近似波函数是：零级近似波函数是：210200212121)0(20)1(22)1(23aeEE04321cccc0)0(23aeE 代入上面方程，得：代入上面方程，得：0)1(24)1(23)1(2EEE不能同时为零4321,0cccc211)0(3342110cccc121)0(4432110cccc晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法 例例2.有一粒子，其哈密顿量的矩阵形式为：有一粒子，其哈密顿量的矩阵形式为：，其中，其中100000002000200020HH 求能级的一级近似和波函数的零级近似。求能级的一级近似和波函数的零级

48、近似。解：解：H0 的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。的本征值问题是三重简并的，这是一个简并微扰问题。00000022)1()1()1()1()1(EEEEE解得：解得：(1)求本征能量求本征能量 由久期方程由久期方程 得：得：第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论HHH00det)1(ijnjiEH，0)1(E222)1(303)1(202)1(101EEEEEEEEE记为记为,0,)1(3)1(2)1(1EEE晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法(2)求解求解 0 级近似波函数级近似波函数0)()(0000031231321cccccccc由归一化条件：由

49、归一化条件：1|20*0*211111ccccc则则10121)0(10231ccc第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论将将 代入方程，得：代入方程，得：)1(1E解得：解得：晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法(2)求解求解 0 级近似波函数级近似波函数000000000013321ccccc12c010)0(210121)0(3031 cc第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论将将 代入方程，得：代入方程，得：0)1(2E解得：解得：即即所以：所以：同理可得：同理可得：晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法（1 1）新）新 0 0 级波函数的正交归一

50、性级波函数的正交归一性1.正交归一性正交归一性0)()1(0*1)1(*1)1(cEHcEHknknHH*)()2(001*)1(*1)1(knkncEHcEHkkcc11*)2()1(0*11)1(*11)1(ccEHccEHkknkkn第三节第三节 简并微扰理论简并微扰理论三三.讨论讨论？knkknnnccdccd1*)0(11)*0(*)0(*)0(利用哈密顿量的厄米性利用哈密顿量的厄米性改记求和指标改记求和指标晶体的结合量子力学量子力学第七章第七章 近似方法近似方法011*)1(11*)1(kknkknccEHccEH01*)1()1(knnccEE01*)1()1(knnccEE即，