华东理工大学《物理化学》课件56-等温方程.ppt

1、 BBB0 0ddBBB0,WpTG 0BBB0,WpTG 则反应不能正向发生，只能逆向进行。则反应不能正向发生，只能逆向进行。摩尔反应吉氏函数摩尔反应吉氏函数 0,BBBdefmr WpTGG 亲和势亲和势 mrBBBdefG A AA A 0，mrG 0：系统未达平衡，反应正向进行；：系统未达平衡，反应正向进行；A A =0，mrG =0：系统已达平衡：系统已达平衡；A A 0：系统未达平衡，反应逆向进行。：系统未达平衡，反应逆向进行。气相化学反应气相化学反应 BoBBoBBBBBmrB)(lng)(pfRTG)(lnlng)(BBooBoBB pKRTKRTf逸度比逸度比 edrgfff

2、fffJ)()()()(EDRGBBdefB 0lnmr ffKJRTG 0lnmr ppKJRTG压力很低可看作理想气体时压力很低可看作理想气体时有纯液体或纯固体参加的多相化学反应有纯液体或纯固体参加的多相化学反应 drgfffffJ)()()(DRGE)B(BdefB 液态或固态混合物中的化学反应液态或固态混合物中的化学反应活度比活度比 0lnmr aaKJRTG edrgaaaaaaJ)()()()(EDRGBBdefB 液态或固态理想混合物液态或固态理想混合物 0lnmr xxKJRTG等温方程等温方程0lnmr KJRTGJKG 0mr，JKG 0mr，JKG 0mr，系统未达平衡，

3、反应正向进行；系统未达平衡，反应正向进行；系统已达平衡；系统已达平衡；系统未达平衡，反应逆向进行。系统未达平衡，反应逆向进行。0lnmr ffKJRTG 0lnmr ppKJRTG 0lnmr xxKJRTG 0lnmr aaKJRTG液态或固态混合物液态或固态混合物理想混合物理想混合物气相化学反应气相化学反应 理想气体理想气体u平衡组成的计算平衡组成的计算u判断反应进行的方向判断反应进行的方向u影响平衡移动的因素影响平衡移动的因素JRTKRTGlnlnmr JKG 0mr，JKG 0mr，JKG 0mr，系统未达平衡，反应正向进行系统未达平衡，反应正向进行系统已达平衡系统已达平衡系统未达平衡

4、，反应逆向进行系统未达平衡，反应逆向进行例1 在在1000K时，理想气体反应时，理想气体反应(g)H(g)COO(g)HCO(g)222 的的Ko=1.43。设有。设有 一反应系统，各物质分压为一反应系统，各物质分压为COp=0.500MPa，OH2p=0.200MPa,2COp=0.300MPa，2Hp=0.300MPa。(1)试计试计 算此条件下的算此条件下的mrG，并说明反应的方向；，并说明反应的方向；(2)已知在已知在 1200K时时oK=0.73，试判断反应的方向。试判断反应的方向。解：(1)首先计算首先计算pK。由于该反应。由于该反应0BB ，pK=oK=1.43。再计算。再计算p

5、J，并以分压取代逸度，并以分压取代逸度，90.0)10200.0)(10500.0()10300.0)(10300.0(3333BBBBBB ppyJp ppKJRTGlnmr 11molkJ85.3molJ43.190.0ln10003145.8 由于由于 pJ pK，mrG pK，mrG 0，反应逆向进行。反应逆向进行。例2 合成氨厂变换炉中的催化剂在还原前为合成氨厂变换炉中的催化剂在还原前为32OFe，还原，还原后成后成 为为43OFe；合成塔中的催化剂还原前也是；合成塔中的催化剂还原前也是32OFe，还，还原后成为原后成为 Fe。还原时的温度均为。还原时的温度均为500 0左右。左右。

6、前者前者压力为压力为0.1MPa；后；后 者为者为30MPa。用于还原的气体成分前者为。用于还原的气体成分前者为15%H2，60%OH2(体积分数体积分数)，其余为，其余为CO、2CO、2N 等；后者为等；后者为70%2H，0.25%OH2(体积分数体积分数)，其余为，其余为2N 等。还原时气体是流动的。已知等。还原时气体是流动的。已知500?时下列两个反应的时下列两个反应的标准平衡常数为：标准平衡常数为：(1)O(g)H)s(OFe2)g(H+s)(OFe3243232 oK=6.5104(2)O(g)4H+Fe(s,3)g(H4)s(OFe2243）型型 oK=2.210-3 试证明变换炉

7、中的试证明变换炉中的Fe2O3只可能被还原成只可能被还原成Fe3O4，而不会被还原成，而不会被还原成Fe，合成塔中的合成塔中的Fe2O3则能被还原为则能被还原为Fe。设气体服从理想气体状态方程。设气体服从理想气体状态方程。解：上述两个反应均为有纯固体参加的多相反应。上述两个反应均为有纯固体参加的多相反应。在变换炉内，对反应在变换炉内，对反应(1)，pK=oK=6.5104 415.060.02222HOHHOH yyppJp pJpK，故，故32OFe不能被还原为不能被还原为Fe。在合成塔内，对反应在合成塔内，对反应(1)，32106.370.01025.0 pJ pJpK，故故32OFe能被

8、还原为能被还原为43OFe；对反应；对反应(2)，10421063.1)70.01025.0(pJ pJpK，故故43OFe能进一步被还原为能进一步被还原为Fe。)2()1()3()2()1()3()2()1()3(COO21(3)COCOO21(2)CCOOC)1(mrmrmr22222KKKGGG 返回章首返回章首2.同时平衡同时平衡 存在于反应系统中的各个化学反应都同时达存在于反应系统中的各个化学反应都同时达到平衡。这时任一种物质的平衡浓度或分压、到平衡。这时任一种物质的平衡浓度或分压、活度或逸度，必须同时满足每一个化学平衡常活度或逸度，必须同时满足每一个化学平衡常数。如果一个反应的产物

9、适为另一个反应的反数。如果一个反应的产物适为另一个反应的反应物，常称这两个或几个反应是应物，常称这两个或几个反应是耦合的反应耦合的反应。返回章首返回章首独立反应数独立反应数当系统中同时存在两种以上化学反当系统中同时存在两种以上化学反应时应时,不能用线性组合的方法由其它反应导出的不能用线性组合的方法由其它反应导出的化学反应数；化学反应数；可由系统中所含物质的种数减去可由系统中所含物质的种数减去所涉及元素的种数而得到所涉及元素的种数而得到。-10.41K)15.298(lg,mol59.43kJK)15.298(mol92.09kJK)15.298(,HHCHOOHCH-1mr-1mr23 KGH

10、04.04K)15.298(lg,molkJ572.228-K)15.298(molkJ818.241-K)15.298(,OHO21H-1mr-1mr222 KGH63.29K)15.298(lg,mol69.14kJ1-K)15.298(mol49.73kJ1-K)15.298(,OHHCHOO21OHCH-1mr-1mr223 KGH。甲醛的实际产率可达约甲醛的实际产率可达约时时%76,C700o返回章首返回章首2422OTiClCl2TiO 1omrmolkJ97.152K15.298 GCO2O+C22 1omrmolkJ336.274K15.298 GCO2TiCl=C2Cl2TiO422 1omrmolkJ37.121K15.298 G2243H+CO=OHCH 222H+CO=OH+CO 24H2sC=CH OHsC=H+CO22 2COsC=CO2 33ppKJ 44ppKJ 55ppKJ（1）（2）（3）（4）（5）