11高分子物理课件第六章第17讲聚合物的结晶热力学.ppt
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- 11 高分子 物理 课件 第六 17 聚合物 结晶 热力学
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1、第第6章章聚合物的结晶态聚合物的结晶态聚合物的结晶热力学聚合物的结晶热力学Crystallization Thermodynamic of polymers6.5 结晶聚合物的熔融和熔点结晶聚合物的熔融和熔点o聚合物晶体的熔融现象聚合物晶体的熔融现象n熔限熔限 晶片厚度和结晶完善程晶片厚度和结晶完善程度各不相同度各不相同n晶体全部熔融的温度称晶体全部熔融的温度称为该聚合物的熔点为该聚合物的熔点TmVTT1Tm平衡熔点平衡熔点o聚合物的熔点与样品的热历史有关聚合物的熔点与样品的热历史有关,特别是与特别是与结晶温度和升温速度有很大关系结晶温度和升温速度有很大关系o随着结晶温度的增加随着结晶温度的增
2、加,聚合物的熔点逐渐升高聚合物的熔点逐渐升高n因为结晶温度越高因为结晶温度越高,晶片厚度越大晶片厚度越大,结晶越完善结晶越完善,结晶完全熔融的温度也越高结晶完全熔融的温度也越高o理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点点0mT0mT测定测定Tm 的方法的方法:DSC法法膨胀计法膨胀计法正交偏光显微镜正交偏光显微镜X射线衍射、红外光谱等射线衍射、红外光谱等 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素从热力学上讲从热力学上讲,在平衡熔点时在平衡熔点时,聚合物的结晶过程聚合物的结晶
3、过程与熔融过程达到平衡与熔融过程达到平衡MMMG=H-TS=00MmMHT=T=S与分子间作用力有关与分子间作用力有关,分子分子间作用力越大间作用力越大,熔融焓越大熔融焓越大与分子链柔顺性有关与分子链柔顺性有关,柔性柔性越大越大,熔融熵越大熔融熵越大0MmMHT=SoHigher interaction oLarger barrier to internal rotationoSide chainfHTmfSTmfSTmoror(1)Effect of structural parameters1)分子间的相互作用力分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团,特别是在高分子链间在主链或侧链上
4、有极性基团,特别是在高分子链间能形成氢键时,能形成氢键时,Hm 大,大,Tm 高。高。例如,在主链上引入例如,在主链上引入 CONH,CONCO,NHCOO,NHCONH 酰胺键酰胺键 酰亚胺键氨基甲酸酯键酰亚胺键氨基甲酸酯键 脲键脲键或引入下列侧基或引入下列侧基 OH,NH2,CN,NO2,CF3 羟基羟基 胺基胺基 腈基腈基 硝基硝基 三氟甲基三氟甲基例例1:317 间同立构聚丙烯腈间同立构聚丙烯腈227 间同立构聚氯乙烯间同立构聚氯乙烯176 全同立构聚丙烯全同立构聚丙烯137 聚乙烯聚乙烯熔点,熔点,高聚物高聚物0246810121450100150200250300聚 酯聚 氨酯聚氨
5、基酸聚 酰胺熔点,熔点,oC极性基团间的碳原子数极性基团间的碳原子数例例2:(a)与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数(b)聚聚氨基酸中氨基酸中氨基酸的碳原子数氨基酸的碳原子数(c)与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数(d)与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数(a)(b)(c)(d)2)高分子链的刚柔性高分子链的刚柔性分子链刚性大,则分子链刚性大,则 Sm 小,小,Tm 高。高。主链上有共轭双键、叁键和环结构主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环脂环、芳环和杂环)或或在侧链上有
6、庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有规立构高聚物都具有高熔点规立构高聚物都具有高熔点。例例1:尼龙尼龙66 265 聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺 570 例例2:等规聚丙烯等规聚丙烯 176 等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯 270 3)分子链的对称性与规整性分子链的对称性与规整性 对称性高,则分子排列紧密,对称性高,则分子排列紧密,则则 Sm 小,小,Tm 高高。例例1:聚邻苯二甲酸乙二醇酯聚邻苯二甲酸乙二醇酯 110 聚间苯二甲酸乙二醇酯聚间苯二甲酸乙二醇酯 240 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 267例例2:反式聚:反式聚
7、1,4-异戊二烯异戊二烯(杜仲胶杜仲胶)74 顺式聚顺式聚1,4-异戊二烯异戊二烯(天然橡胶天然橡胶)28(2)Effect of imperfectiono 表面能表面能(Surface energy)o 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能o(i)结晶温度结晶温度o 结晶温度越高结晶温度越高,结晶越完善结晶越完善,熔点越高熔点越高o(ii)晶片厚度晶片厚度o 晶片厚度越大晶片厚度越大,表面能越小表面能越小,熔点越高熔点越高McMH=H-His smallerTm2221,1,().mmccmcmmocmTlH TTTTTTTl Hl HPlot TTlcan
8、 be calculatedl omTTm1l0(B)链末端与支化链末端与支化都会导致结晶的不完善程度增加都会导致结晶的不完善程度增加,熔点下降熔点下降(C)稀释剂或增塑剂稀释剂或增塑剂()稀释剂一般不能进入晶格稀释剂一般不能进入晶格,因此对熔融焓没因此对熔融焓没有太大影响有太大影响,但它会导致熔体中混乱度的增但它会导致熔体中混乱度的增加加,熔融熵增加熔融熵增加,因而熔点下降因而熔点下降211 1111uommuVRTTHV(D)共聚作用共聚作用o共聚后共聚后,由于单体单元的不同由于单体单元的不同,造成结晶时造成结晶时出现较多晶体缺陷出现较多晶体缺陷,从而导致熔点下降从而导致熔点下降11lnA
9、ommuARXTTHX is molar fraction of crystallineunit 6.6 结晶度对聚合物物结晶度对聚合物物理和机械性能的影响理和机械性能的影响 6.6.16.6.1结晶度及其测定方法结晶度及其测定方法 o结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。性能在相当的程度上受结晶程度的影响。o所谓结晶度就是结晶的程度,就是结晶部分所谓结晶度就是结晶的程度,就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。的重量或体积对全体重量或体积的百分数。100%wcccacWWXWWW100%vcccacVVXVV
10、V(i)体积结晶度体积结晶度ccaaVVVcaVVV()caccaaVVVVvcaccaVXV(1)密度法密度法(Buoyancy method)(ii)重量结晶度重量结晶度cacaWWWcaWWWcacacaWWWW()()wccaccaWXW 或者用比容或者用比容(比体积比体积)计算计算:ccaaWVWVW VcaWWWcaccaaWWVWVW VwcacacWVVXWVVThe density of crystalline polymersPolymer c(g/cm3)a(g/cm3)c/aPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.5
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