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类型高分子化学导论第1章命名及结构分子量特征课件.ppt

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    关 键  词:
    高分子 化学 导论 命名 结构 分子量 特征 课件
    资源描述:

    1、高分子化学高分子化学Polymer Chemistry绪 论Polymer Chemistryu 生命体系生命体系 由由高分子高分子组成组成 u 衣食住行衣食住行 离不开离不开高分子材料高分子材料高分子材料高分子材料 6060陶瓷陶瓷1010金属金属3030三分天下有其一三分天下有其一u 起步晚:起步晚:2020世纪初世纪初u 发展迅猛发展迅猛 成就卓著成就卓著 举世瞩目举世瞩目原因:结构原因:结构 性质性质 用途用途合成高分子结构具有几乎无穷变化的合成高分子结构具有几乎无穷变化的可能性,可能性,赋予材料性能的潜力远胜于赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。其它物质。:研究高分子化合物的:研究高分

    2、子化合物的合成合成和和反应反应:研究高分子的:研究高分子的结构结构与与性能性能间的关系间的关系:研究高分子的研究高分子的性能性能与与应用应用间的关系间的关系 聚合聚合反应反应(聚合物合成)(聚合物合成)(polymerization)聚合物的聚合物的反应反应:(polymer reaction)反应机理反应机理反应动力学反应动力学反应的影响因素反应的影响因素 反应的实施方法反应的实施方法Polymer Chemistry1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念高(大)分子高(大)分子高分子化合物高分子化合物聚合物聚合物高聚物高聚物由由结构单元结构单元以以共价键形式连共价键形式连结结而成的大分子

    3、量而成的大分子量同系物的同系物的混合物混合物。Polymer Chemistryp 由由一种一种结构单元组成的高分子结构单元组成的高分子p 由由两种两种结构单元组成的高分子结构单元组成的高分子p 由由无规排列无规排列的结构单元组成的高分子的结构单元组成的高分子高分子是由高分子是由结构单元结构单元以以共价键形式连结共价键形式连结而成的而成的Polymer Chemistry一个大分子往往是由许多相同的、简单的一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单结构单元元通过共价键通过共价键重复重复连接而成。连接而成。例如:聚苯乙烯例如:聚苯乙烯CH2 CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHn缩写成缩

    4、写成1.由一种结构单元组成的高分子由一种结构单元组成的高分子单体单体(Monomer):合成聚合物的:合成聚合物的起始原料起始原料结构单元结构单元(Structure unit):在大分子链中出):在大分子链中出现的现的以单体结构为基础以单体结构为基础的原子团的原子团Polymer Chemistry结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节聚合度聚合度(Degree of polymerization)衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法:衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法:u 以大分子链中的以大分子链中的结构单元数目结构单元数目表示,记作表示,记作u 以大分子链中的以大

    5、分子链中的重复单元数目重复单元数目表示,记作表示,记作重复单元数重复单元数=链节数链节数=聚合度聚合度Polymer Chemistry由聚合度可计算出高分子的分子量:由聚合度可计算出高分子的分子量:在这里,两种聚合度相等,都等于在这里,两种聚合度相等,都等于 nM0 是结是结构单元的构单元的分子量分子量Polymer Chemistry2.由两种结构单元组成的高分子由两种结构单元组成的高分子此时此时 ,两种结构单元构成一个重复单元两种结构单元构成一个重复单元nnPolymer Chemistry单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子结构单元结构单元 重复

    6、单元重复单元 单体单元单体单元重复单元重复单元链节链节M0 是两种结构单是两种结构单元的平均分子量元的平均分子量nnPolymer Chemistry例题例题1:尼龙尼龙-66和涤纶的分子量分别为和涤纶的分子量分别为22600和和9600,分别计算两种聚合物结构单元的平均分子,分别计算两种聚合物结构单元的平均分子量和聚合度。量和聚合度。解:解:分别写出两种聚合物的重复单元:分别写出两种聚合物的重复单元:HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn尼龙尼龙-66:涤纶:涤纶:M0=(112+114)/2=113Xn=Mn/M0=22600/113=200M0=(132+60)/2=96Xn

    7、=Mn/M0=9600/96=100不考虑大分不考虑大分子的端基子的端基Polymer Chemistry3.由无规排列的结构单元组成的高分子由无规排列的结构单元组成的高分子由一种单体聚合而成的高分子称为由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物均聚物,由两种由两种或两种以上的单体或两种以上的单体加聚加聚而成的高分子则称为而成的高分子则称为共聚物共聚物例如:丁苯橡胶例如:丁苯橡胶-(CH2-CH=CH-CH2-)-(-CH2-CH-)-xynx,y为任意值,结构单元的排列是任意的:为任意值,结构单元的排列是任意的:M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下,无法确定它的重复单元,仅在这种情况

    8、下,无法确定它的重复单元,仅 结构单元单体单元结构单元单体单元Polymer Chemistry1.2 高分子化合物的基本特点高分子化合物的基本特点1.分子量大分子量大p分子量大是高分子的分子量大是高分子的根本性质根本性质p高分子的许多特殊性质都与分子量大有关,高分子的许多特殊性质都与分子量大有关,如:如:高分子的溶液性质。高分子的溶液性质。难溶,甚至不溶,溶解过程往往要经过溶胀阶段难溶,甚至不溶,溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大分子之间的作用力大,只有液态和固态只有液态和固态,不能汽化不能汽化固体聚合物具有一定的力学强度

    9、固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜Polymer Chemistry并无明确界限,一般地并无明确界限,一般地 分子量多大才算是高分子?分子量多大才算是高分子?一般高分子的分子量在一般高分子的分子量在 104 106 范围范围超高分子量的聚合物的分子量高达超高分子量的聚合物的分子量高达106 以上以上Polymer Chemistry 高分子的强度与分子量密切相关高分子的强度与分子量密切相关AC强度强度聚合度聚合度BA 点是初具强度的最低聚合度,点是初具强度的最低聚合度,A点以上强度随分子点以上强度随分子量量迅速增迅速增加加B 点是临界点,强度增加逐点是临界点,强度增加逐

    10、 渐渐减慢减慢C 点以后强度不再明显增加点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同和临界点的聚合度不同 A B尼龙尼龙 40 150纤维素纤维素 60 250乙烯基聚合物乙烯基聚合物 100 400Polymer Chemistry 高分子的加工性能与分子量密切相关高分子的加工性能与分子量密切相关 分子量过大分子量过大,聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高,难以成型加工难以成型加工 分子量过小,机械强度小分子量过小,机械强度小 综合考虑综合考虑机械性能和成型加工性能机械性能和成型加工性能确定分子量确定分子量常用聚合物的分子量(万)常用聚合物

    11、的分子量(万)塑料塑料 分子量分子量 纤维纤维 分子量分子量 橡胶橡胶 分子量分子量聚乙烯聚乙烯 630 涤纶涤纶 1.82.3 天然橡胶天然橡胶 2040聚氯乙烯聚氯乙烯 515 尼龙尼龙-66 1.21.8 丁苯橡胶丁苯橡胶 1520聚苯乙烯聚苯乙烯 1030 维呢纶维呢纶 67.5 顺丁烯胶顺丁烯胶 2530Polymer Chemistry2.分子量具有多分散性分子量具有多分散性(Polydispersity)定义定义 高分子不是由单一分子量的化合物所组成。即使是高分子不是由单一分子量的化合物所组成。即使是一种一种“纯粹纯粹”的高分子,也是由化学组成相同、的高分子,也是由化学组成相同、

    12、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。组成。高分子的分子量不均一高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、即分子量大小不一、参差不齐)的特性称为分子量的多分散性参差不齐)的特性称为分子量的多分散性一般测得的高分子的分子量都是平均分子量一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同,但分散性不一定相同聚合物的平均分子量相同,但分散性不一定相同 Polymer Chemistry(1)数均分子量)数均分子量(Number-average molecular weight)按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量按聚合物中含有的分子数目

    13、统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔摩尔)总总数数 iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWM 平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法Wi,Ni,Mi,Ni分别为分别为i-聚体的重量、分子数、分聚体的重量、分子数、分子量,子量,摩尔分数,摩尔分数,i =1测定方法:测定方法:依数性方法依数性方法(冰点降低冰点降低法法、沸点升高法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法渗透压法、蒸汽压法)、端基滴定法端基滴定法Polymer Chemistry(2)重均分子量)重均分子量(Weight-average molecular weight)

    14、是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和聚体的分子量乘以其重量分数的加和 Wi,Wi 分别为分别为i-聚体的重量和重量分率,聚体的重量和重量分率,i =1-测定方法:测定方法:光散射法光散射法iiiiiiiiiwMWMNMNWWM2MPolymer Chemistry 对于一定的聚合物溶剂体系,其对于一定的聚合物溶剂体系,其特性粘数特性粘数和和分子量的关系如下:分子量的关系如下:一般,一般,值在值在0.50.9之间,故之间,故 MKK,是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数1iiii1iiivMNMNWMWM

    15、1wvMM(3)粘均分子量)粘均分子量(Viscosity-average molecular weight)Polymer Chemistry设聚合物样品中各含有设聚合物样品中各含有1mol的的104和和105分子分子量的组分,求三种平均分子量量的组分,求三种平均分子量9053010110110101918201011011011015500011101101.801548.151.8454252454nvWMMM设设=0.8iiinMNNWMiiiiiwMWWMWM11iiiivMNMNM例题例题2:Polymer Chemistryn n 低分子量部分对低分子量部分对 影响较大影响较大n

    16、 高分子量部分对高分子量部分对 影响较大影响较大n 一般用一般用 来表征聚合物更恰当,因为来表征聚合物更恰当,因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。于样品中较大的分子。说明Polymer Chemistry 分子量多分散性的表示方法分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能,还需单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能,还需要了解分子量多分散性的程度要了解分子量多分散性的程度 以以分子量分布指分子量分布指数数表示表示即重均分子量与数均分子量的比值,即重均分子量与数均分子量的比值,Mw/Mn (DI)Mw/Mn

    17、分子量分布情况分子量分布情况 1 均一分布均一分布 接近接近 1 (2)分布较宽分布较宽 Polymer Chemistry 以以分子量分布曲线分子量分布曲线表示表示将高分子样品分成不同分子量的级分,这一实将高分子样品分成不同分子量的级分,这一实验操作称为验操作称为分级。分级。以被分离的各级分的重量分以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图,得到率对平均分子量作图,得到分子量重量分率分分子量重量分率分布曲线布曲线。可通过曲线形状,直观判断分子量分。可通过曲线形状,直观判断分子量分布的宽窄布的宽窄常用凝胶渗透色谱仪常用凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatography,

    18、GPC)测定。)测定。Polymer Chemistry 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一。分子量分布是影响聚合物性能的因素之一。分子量过高部分使聚合物的强度增加,但加工成分子量过高部分使聚合物的强度增加,但加工成型时塑化困难;型时塑化困难;低分子量部分使聚合物强度降低,但易于加工。低分子量部分使聚合物强度降低,但易于加工。不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维:分子量分布宜窄合成纤维:分子量分布宜窄塑料、橡胶:分子量分布可宽塑料、橡胶:分子量分布可宽说明Polymer Chemistry组成高分子的原子数目虽然成千上万,但所涉及的组成高分子

    19、的原子数目虽然成千上万,但所涉及的元素种类却十分有限,以元素种类却十分有限,以C、H、O、N四种非金属四种非金属元素最为普遍,元素最为普遍,S、Cl、F、Si 也存在于一些高分也存在于一些高分子中。子中。高分子的主链由结构单元以共价键形式高分子的主链由结构单元以共价键形式重复重复连接。连接。3.组成简单、结构有规律组成简单、结构有规律Polymer Chemistry绝大多数聚合物呈长链线型,因此有绝大多数聚合物呈长链线型,因此有“分子链分子链”之称。之称。4.分子形态呈多样性分子形态呈多样性 体形体形线形线形支链形支链形Polymer Chemistry 线形高分子线形高分子长链可能比较伸展

    20、,也可能卷曲成团,取决于长链可能比较伸展,也可能卷曲成团,取决于链的柔顺性和外部条件,一般为无规线团;链的柔顺性和外部条件,一般为无规线团;可溶可熔可溶可熔 支链高分子支链高分子支链长短、数量、位置可以不同;支链长短、数量、位置可以不同;可溶可熔可溶可熔 体形高分子体形高分子整个高分子键合成一个整体,无单个大分子;整个高分子键合成一个整体,无单个大分子;线形或支链高分子以化学键交联而成;线形或支链高分子以化学键交联而成;交联程度浅的交联程度浅的,可软化可溶胀;交联程度深的可软化可溶胀;交联程度深的,不溶不熔。不溶不熔。Polymer Chemistry5.多层次结构多层次结构高分子的各层次结构

    21、高分子的各层次结构化学结构化学结构(近程结构(近程结构一次结构)一次结构)组成组成构型构型结构单元、分子量及其分布、结构单元、分子量及其分布、键接顺序、端基、支化、交联键接顺序、端基、支化、交联对映异构体、顺反异构对映异构体、顺反异构远程结构远程结构(二次结构)(二次结构)无规线团、伸展链、折叠链、螺旋链无规线团、伸展链、折叠链、螺旋链凝聚态结构凝聚态结构(三次结构)(三次结构)无定形无定形结晶结晶玻璃态、高弹态、粘流态玻璃态、高弹态、粘流态高次结构高次结构发泡、填充、层压发泡、填充、层压高次混合结构高次混合结构共混、嵌段、接枝、互穿网络共混、嵌段、接枝、互穿网络Polymer Chemist

    22、ry1.3 1.3 高分子的分类与命名高分子的分类与命名1.1.高分子的分类高分子的分类根据高分子的来源分类根据高分子的来源分类l 根据材料的性能和用途分类根据材料的性能和用途分类l 根据高分子的主链结构分类根据高分子的主链结构分类Polymer Chemistry根据高分子的来源分类根据高分子的来源分类天然高分子天然高分子合成高分子合成高分子天然无机高分子:云母,石棉,石墨天然无机高分子:云母,石棉,石墨天然有机高分子:蛋白质,淀粉,天然有机高分子:蛋白质,淀粉,纤维素,纤维素,DNADNA,RNARNA不特殊说明就是指合成高分子不特殊说明就是指合成高分子Polymer Chemistry根

    23、据材料的性能和用途分类根据材料的性能和用途分类合成树脂和塑料合成树脂和塑料 (Plastic)Plastic)橡胶(橡胶(RubberRubber)纤维(纤维(FiberFiber)涂料(涂料(CoatingCoating)胶粘剂胶粘剂 (AdhensiveAdhensive)功能高分子:功能高分子:用量小,有特殊功能用量小,有特殊功能 “三大合成材三大合成材料料”,产量大,产量大,应用广应用广Polymer Chemistryl 根据高分子的主链结构分类根据高分子的主链结构分类o碳链聚合物碳链聚合物o杂链聚合物杂链聚合物 o元素有机聚合物元素有机聚合物Polymer Chemistryo碳链

    24、聚合物碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、二大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类。如:烯类聚合物属于这一类。如:PEPE,PPPP,PSPS,PVCPVCCHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯Polymer ChemistryCHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO聚乙二醇聚乙二醇NHCHHCHHCHHCHHCHHCO尼龙尼龙-6-6o杂链聚合物杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外,还有大分子主链中除碳原子外,还有O O、N N、S S等杂原等杂原子子。如:聚酯、聚酰胺、聚氨

    25、酯、聚醚如:聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚Polymer Chemistryo元素有机聚合物元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子,主要由大分子主链中没有碳原子,主要由SiSi、B B、AlAl、O O、N N、S S、P P 等原子组成,侧基则由有机等原子组成,侧基则由有机基团组成基团组成 如:硅橡胶如:硅橡胶聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3OPolymer Chemistry2.2.高分子的命名高分子的命名命名原则命名原则p 表明结构特征表明结构特征p 反映其与单体的联系反映其与单体的联系命名方法命名方法p 习惯习惯命名法命名法p 系统系统命名法命

    26、名法Polymer Chemistry (1 1)习惯命名法)习惯命名法 以以单体名称单体名称为基础命名为基础命名 以以高分子链的结构高分子链的结构特征命名特征命名 商品名商品名 英文缩写英文缩写Polymer Chemistry 以以单体名称单体名称为基础命名为基础命名均聚物:在单体前面加均聚物:在单体前面加“聚聚”字字乙烯乙烯 丙烯丙烯 氯乙烯氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚聚乙烯乙烯 聚聚丙烯丙烯 聚聚氯乙烯氯乙烯 聚聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯两种单体合成的聚合物:取单体简名,在后面加两种单体合成的聚合物:取单体简名,在后面加“树脂树脂”、“橡胶橡胶”二字二字 如如 苯苯酚酚

    27、甲甲醛醛 酚醛树脂酚醛树脂 尿尿素素 甲甲醛醛 脲醛树脂脲醛树脂 丁丁二烯二烯 苯苯乙烯乙烯 丁苯橡胶丁苯橡胶 乙乙烯烯 丙丙烯烯 乙丙橡胶乙丙橡胶 Polymer Chemistry聚酰胺聚酰胺 聚酯聚酯 聚氨酯聚氨酯 聚醚聚醚 以以高分子链的结构高分子链的结构特征命名特征命名 O -C-O-NH-C-O-OO -C-NH-O-聚酰胺:聚酰胺:HN(CH2)6HNHCO(CH2)4CO OHn指一类高分子而非单种高分子指一类高分子而非单种高分子聚酯:聚酯:主链结构主链结构Attention!Polymer Chemistry 商品名商品名合成纤维最普遍,我国以合成纤维最普遍,我国以“纶纶”作

    28、为合成纤维的后缀作为合成纤维的后缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯 维尼纶维尼纶 聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇缩醛 氯纶氯纶 聚氯乙烯聚氯乙烯 腈纶腈纶 聚丙烯腈聚丙烯腈 锦纶锦纶 聚酰胺(聚酰胺(尼龙尼龙Nylon,Nylon,国外商品名音译)国外商品名音译)Polymer Chemistry第一个数字表示第一个数字表示二元胺二元胺的碳原子数的碳原子数第二个数字表示第二个数字表示二元酸二元酸的碳原子数的碳原子数只附一个数字表示只附一个数字表示内酰胺或氨基酸内酰胺或氨基酸的碳的碳原子数原子数数字含义数字含义 尼龙尼龙-66-66 单体己二胺和己

    29、二酸,聚己二酰己二胺单体己二胺和己二酸,聚己二酰己二胺 尼龙尼龙-610-610单体己二胺和癸二酸,聚癸二酰己二胺单体己二胺和癸二酸,聚癸二酰己二胺 尼龙尼龙-6-6单体己内酰胺或单体己内酰胺或-氨基己酸,聚己内酰胺氨基己酸,聚己内酰胺Polymer Chemistry 英文缩写英文缩写nABS:丙烯腈:丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯丁二烯(Butadiene)-苯乙烯苯乙烯(Styrene)共聚物共聚物nSBR:丁苯橡胶:丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber)nEVA:乙烯:乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯醋酸乙烯(Vinyl Acetate)的共聚物的

    30、共聚物Polymer Chemistry(2)系统命名法:系统命名法:IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)(国际纯粹与应用化学联合会)提出提出 确定重复单元结构确定重复单元结构 排出重复单元中次级单元(排出重复单元中次级单元(subunit)的次序)的次序两个原则两个原则:a.对乙烯基聚合物,先写有取代基的部分对乙烯基聚合物,先写有取代基的部分b.连接元素最少的次级单元写在前面连接元素最少的次级单元写在前面 给重复单元命名,在前面加给重复单元命名,在前面加“聚聚”字字Polymer Chemistry聚聚1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-甲基亚乙基甲基亚乙基 聚聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰

    31、)亚胺基六次甲基亚胺基己二酰)聚聚(1苯基亚乙基苯基亚乙基)比较严谨,但过于冗长,要求一般了解比较严谨,但过于冗长,要求一般了解Polymer Chemistry1.4 聚合反应聚合反应聚合物聚合物 单体单体 聚合反应聚合反应 F按单体和聚合物在按单体和聚合物在组成组成和和结构结构上的变化分类上的变化分类加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应(Addition Polymerization)(Condensation Polymerization)F按按聚合机理聚合机理分类分类(chain polymerization)(stepwise polymerization)连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚

    32、合Polymer Chemistry 加聚反应加聚反应 单体单体加成加成而聚合起来的反应称为而聚合起来的反应称为加聚反应加聚反应,反应,反应产物称为产物称为加聚物加聚物。其特征是:。其特征是:p加聚反应往往是加聚反应往往是烯类单体烯类单体 键加成键加成的聚合反应,无的聚合反应,无官能团结构特征,多是碳链聚合物官能团结构特征,多是碳链聚合物p 加聚物的加聚物的元素组成与其单体相同元素组成与其单体相同,仅电子结构有,仅电子结构有所改变所改变p 加聚物分子量是单体加聚物分子量是单体分子量的整数倍分子量的整数倍1.按单体和聚合物在按单体和聚合物在组成组成和和结构结构上上的变化分类的变化分类Caroth

    33、ers Polymer Chemistry 缩聚反应缩聚反应 是是缩合反应缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,兼有多次重复结果形成聚合物的过程,兼有缩合出低分子缩合出低分子和和聚合成高分子聚合成高分子的双重含义,反应产的双重含义,反应产物称为物称为缩聚物缩聚物。其特征是:。其特征是:p缩聚反应通常是缩聚反应通常是官能团官能团间的聚合反应间的聚合反应p反应中有低分子反应中有低分子副产物副产物产生,如水、醇、胺等产生,如水、醇、胺等p缩聚物中往往留有官能团的缩聚物中往往留有官能团的结构特征结构特征,如如-OCO-NHCO-,故大部分缩聚物都是杂链聚合物,故大部分缩聚物都是杂链聚合物p缩聚物的结构

    34、单元比其单体少若干原子,故缩聚物的结构单元比其单体少若干原子,故分子量分子量不再是单体分子量的整数倍不再是单体分子量的整数倍Polymer Chemistry局限性局限性异构化聚合异构化聚合开环聚合开环聚合聚加成反应聚加成反应Polymer Chemistry2.按聚合机理分类按聚合机理分类 连锁聚合连锁聚合活性中心活性中心(active center)引发单体,迅速引发单体,迅速连锁增长连锁增长阴离子聚合阴离子聚合根据活性根据活性中心不同中心不同自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合P.J.Flory p 聚合过程由链引发、链增长、链聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成终止等基元

    35、反应组成p 各基元反应的速率和活化能差别各基元反应的速率和活化能差别很大很大 类似类似多米诺骨多米诺骨牌牌的倾倒过程的倾倒过程Polymer Chemistry大部分缩聚属逐步机理,大大部分缩聚属逐步机理,大多数烯类加聚属连锁机理多数烯类加聚属连锁机理 逐步聚合逐步聚合无活性中心,单体官能团间相互反应而无活性中心,单体官能团间相互反应而逐步增长逐步增长p 低分子转变为高分子是缓慢逐步进行的,每步反低分子转变为高分子是缓慢逐步进行的,每步反应速率和活化能大致相同应速率和活化能大致相同p反应早期反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物,以后反应在这些

    36、低聚体之间进行聚体等中间产物,以后反应在这些低聚体之间进行,短期内单体转化率很高短期内单体转化率很高p 反应过程中体系由单体和分子量递增的系列中间反应过程中体系由单体和分子量递增的系列中间产物组成产物组成类似类似串制珍珠项链的串制珍珠项链的过程过程Polymer Chemistry以自由基聚合为例以自由基聚合为例 以自由基聚合为例以自由基聚合为例 Polymer Chemistry大分子结构式的书写规范大分子结构式的书写规范p 写出分子主链上可重复的最小部分写出分子主链上可重复的最小部分p 重复单元的分取必须遵守有机反应规则重复单元的分取必须遵守有机反应规则p 在重复单元外加方括号在重复单元外

    37、加方括号p 写出角标写出角标“n n”,缩聚物必须写出端基,缩聚物必须写出端基Polymer Chemistry聚合反应方程式的书写规范聚合反应方程式的书写规范p 正确选择并书写单体结构式正确选择并书写单体结构式p 正确书写重复单元正确书写重复单元p 正确书写端基和小分子正确书写端基和小分子p 配平方程式配平方程式Polymer Chemistryp1903年获博士学位,早年从事有机化学研年获博士学位,早年从事有机化学研究,后专攻天然有机物的结构研究究,后专攻天然有机物的结构研究p“胶束论胶束论”、“大分子论大分子论”之争,之争,20世纪世纪30年代,以年代,以Staudinger为首的为首的

    38、“大分子大分子”派获胜派获胜p1922年,年,Staudinger在在德国化学会会德国化学会会志志上发表一篇划时代的论文上发表一篇划时代的论文“论聚合论聚合”p设计并完成了天然橡胶和纤维素的各种化设计并完成了天然橡胶和纤维素的各种化学转化反应,采用端基法、粘度法、渗透学转化反应,采用端基法、粘度法、渗透压法等测定了相对分子质量压法等测定了相对分子质量p提出高分子化合物的相对分子质量具有多提出高分子化合物的相对分子质量具有多分散性的第一人分散性的第一人p1932年他发表的专著年他发表的专著“高分子有机化合物高分子有机化合物”标志着高分子科学的正式诞生标志着高分子科学的正式诞生 H.Staudin

    39、ger(德德)(1881-1965)H.Staudinger1953年年Nobel化学奖获得者、高分子科学的奠基人化学奖获得者、高分子科学的奠基人 获得获得Nobel奖的第一位奖的第一位高分子学者高分子学者Polymer Chemistry练习题练习题 1.尼龙尼龙66的重复单元是的重复单元是 。2.涤纶的重复单元是涤纶的重复单元是 。3.聚合物是分子量不等的同系物的混合物,其分子量聚合物是分子量不等的同系物的混合物,其分子量是一平均值,这种分子量的不均一性称做是一平均值,这种分子量的不均一性称做 。4.根据活性中心不同,连锁聚合可分为根据活性中心不同,连锁聚合可分为 、和、和 三类。三类。5.根据机理和动力学,将聚合反应分为根据机理和动力学,将聚合反应分为 和和 两大类。两大类。-NH(CH2)6NHCO(CH2)4 CO-O(CH2)2OCOC6H4CO-多分散性多分散性 自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合 连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合Polymer Chemistry6.下图为分子量下图为分子量-转化率关系图,曲线转化率关系图,曲线1为为 ,曲线曲线2为为 ,曲线曲线3为为 。(。(A.缩聚缩聚反应;反应;B.自由基聚合;自由基聚合;C.活性阴离子聚合)活性阴离子聚合)BCAPolymer ChemistryPolymer Chemistry

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