高分子化学课件.ppt
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- 高分子 化学课件
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1、中国地质大学中国地质大学(北京北京)材料科学与工程学院材料科学与工程学院Polymer chemistry(第四版第四版)第四章第四章 逐步聚合反应逐步聚合反应(Step-growth polymerization)(Polycondensation)缩聚缩聚:官能团间的缩合反应,经多次缩合形成聚合物,同时官能团间的缩合反应,经多次缩合形成聚合物,同时有小分子产生。有小分子产生。如聚酯,尼龙,酚醛树脂等的制备。如聚酯,尼龙,酚醛树脂等的制备。naAa+nbBb a-(-Aa-Bb-)n-b+ab加聚:加聚:形式上是加成反应,但反应机理是逐步反应。形式上是加成反应,但反应机理是逐步反应。如聚氨酯
2、的合成。如聚氨酯的合成。开环反应:开环反应:部分开环反应为逐步反应,如水、酸引发的己内部分开环反应为逐步反应,如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。酰胺的开环反应。氧化偶合氧化偶合:单体与氧气的缩合反应。:单体与氧气的缩合反应。2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧,也称聚苯醚。二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧,也称聚苯醚。反应逐步进行,分子量逐步增大反应逐步进行,分子量逐步增大逐步反应分类逐步反应分类:官能团间的反应,无特定的活性中心;反应逐步进行,每一官能团间的反应,无特定的活性中心;反应逐步进行,每一步的反应速率和活化能大致相同;步的反应速率和活化能大致相同;体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组
3、成;体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成;分子量随着反应的进行缓慢增加,而转化率在短期内很高。分子量随着反应的进行缓慢增加,而转化率在短期内很高。逐步反应的特点:逐步反应的特点:官能团之间经多次缩合形成聚合物的反应。官能团之间经多次缩合形成聚合物的反应。缩聚物有缩聚物有特征结构官能团;特征结构官能团;有低分子有低分子副产物(副产物(byproduct);缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍。不成整数倍。一、缩聚反应一、缩聚反应(polycondensation)特点:特点:1、定义:、定义:官能团间的反应官能团间的反应(2官能度)官能度)产物有产物有特征基团特征基团逐步形成大分
4、子逐步形成大分子低分子低分子副产物副产物(2n-1)H2OHO HNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH官能度官能度(functionality):反应物分子中能参加反应的:反应物分子中能参加反应的官能团数。官能团数。1-1官能度体系:醋酸与乙醇反应体系,醋酸和乙醇官能度体系:醋酸与乙醇反应体系,醋酸和乙醇均为单官能团物质。均为单官能团物质。1-2官能度体系:丁醇(官能度为官能度体系:丁醇(官能度为1)与邻苯二甲酸)与邻苯二甲酸酐(官能度为酐(官能度为2)反应的体系。)反应的体系。2、缩聚反应的体系、缩聚反应的体系体系中若有一种
5、原料属单官能度,体系中若有一种原料属单官能度,缩合后只能得到缩合后只能得到低分子化合物低分子化合物。2-2官能度体系:如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物。官能度体系:如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物。通式如下:通式如下:abnbABanbBbnaAan)12(abnRanaRbn)1(2官能度体系:单体有能相互反应的官能团官能度体系:单体有能相互反应的官能团a、b(如氨基如氨基酸、羟基酸等酸、羟基酸等),可经自身缩聚,形成类似的线形缩聚物。,可经自身缩聚,形成类似的线形缩聚物。通式如下:通式如下:2-2或或2官能度体系的单体进行缩聚形成官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物线形缩聚物。2-3官能
6、度体系:如邻苯二甲酸(官能度为官能度体系:如邻苯二甲酸(官能度为2)与丙三醇)与丙三醇(官能度为(官能度为3)。除了按线形方向缩聚外,侧基也能聚合,)。除了按线形方向缩聚外,侧基也能聚合,先形成支链,而后进一步形成先形成支链,而后进一步形成体型缩聚物体型缩聚物。如:如:苯酐和甘油反应苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应u1-1、1-2、1-3体系;低分子体系;低分子缩合反应缩合反应;u2-2或或2体系:体系:线形缩聚线形缩聚;u2-3、2-4等多官能度体系:等多官能度体系:体形缩聚体形缩聚。根据官能度体系的不同,可以区分出根据官能度体系的不同,可以区分出缩合反应缩合反应、线型线
7、型缩聚缩聚和和体型缩聚体型缩聚。小结小结:线形缩聚线形缩聚(linear polycondensation)体形缩聚体形缩聚(tridimensional polycondensation)至少有一单体含两个以上的官能团,形成的大分子向三个方向增至少有一单体含两个以上的官能团,形成的大分子向三个方向增长,得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。长,得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。3、缩聚反应的分类、缩聚反应的分类1)按聚合物的结构分类按聚合物的结构分类单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增长,得到线形单体含有两个官能团,形成的大分子向两个方向增长,得到线形缩聚
8、物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。均缩聚:均缩聚:只有一个单体参加的反应。只有一个单体参加的反应。2官能度体系:官能度体系:aRb共缩聚:共缩聚:两种单体参加的反应。两种单体参加的反应。22官能度体系:官能度体系:aAa+bBb 两种以上单体参加的反应。两种以上单体参加的反应。aAa+bBb+aAa(改性)改性)2)按参加反应的单体数分按参加反应的单体数分 -COOR -CONH-SO2-NHCOO-(聚酯)聚酯)(聚酰胺)(聚酰胺)(聚砜)(聚砜)(聚氨酯)(聚氨酯)溶液缩聚、熔融缩聚、界面缩聚溶液缩聚、熔融缩聚、界面缩聚3)按聚合物的特征基团分按聚
9、合物的特征基团分4)按聚合方法分按聚合方法分条件条件:1)必须是)必须是22、2官能度体系;官能度体系;2)反应单体要不易成环;)反应单体要不易成环;3)少副反应,保证一定的分子量)少副反应,保证一定的分子量;(副反应包括:成环反应,链交换、降解等反应等副反应包括:成环反应,链交换、降解等反应等)二、线形缩聚二、线形缩聚(linear polycondensation)1、线形缩聚单体、线形缩聚单体5元、元、6元环最稳定,不易形成线形聚合物;元环最稳定,不易形成线形聚合物;3元、元、4元环及元环及811元环,不稳定,很难成环,易元环,不稳定,很难成环,易形成线形聚合物;形成线形聚合物;7元环:
10、有一定的稳定性,形成线形聚合物为主;元环:有一定的稳定性,形成线形聚合物为主;12元以上:成环倾向与元以上:成环倾向与7元环相近。元环相近。2.线形缩聚单体的成环线形缩聚单体的成环(cyclization)倾向倾向环的稳定性次序:环的稳定性次序:3,4,811 7,12 1000),),可看作不可逆反应。如可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。(1)官能团消去反应官能团消去反应合成聚酯时,二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成合成聚酯时,二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时,二元胺也会发生分子内(间)的脱氨反应。聚酰胺时,二元胺也会发生分子内(间)的脱氨
11、反应。(2)化学降解化学降解聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。(3)链交换反应链交换反应大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应,如聚大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应,如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。6、缩聚过程中的副反应、缩聚过程中的副反应“官能团等活性官能团等活性”:假定假定任何反应阶段,不论单体、二聚体、任何反应阶段,不论单体、二聚体、多聚体或高聚物,其两端官能团的反应能力不随分子链的增多聚体或高聚物,其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化,那么长而变化,那么每一步有反应的
12、平衡常数必然相同每一步有反应的平衡常数必然相同。三、线形缩聚动力学三、线形缩聚动力学 Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关的机会,即官能团的活性与分子的大小无关等活性的概念将有利于动力学的简化处理。等活性的概念将有利于动力学的简化处理。体系不断排出低分子副产物,符合体系不断排出低分子副产物,符合不可逆条件不可逆条件。减压脱水使平衡向聚合物方向移动,减压脱水使平衡向聚合物方向移动,视为不可逆视为不可逆。HOHCOOHkdtCOOHdRp聚酯
13、化是聚酯化是酸酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。以聚酯反应以聚酯反应为例,为例,1)不可逆的缩聚动力学不可逆的缩聚动力学 COOH+OH OCO +H2O k1k-1 聚酯反应在无外加酸作催化剂时,二元酸的羧基起催聚酯反应在无外加酸作催化剂时,二元酸的羧基起催化作用,这称为化作用,这称为自催化作用自催化作用。3kCdtdCktCC211202积分积分COOHOHCOOHkdtCOOHdRpC=COOH三级反应三级反应自催化缩聚自催化缩聚当醇和酸为等摩尔时,速率方程可表示为:当醇和酸为等摩尔时,速率方程可表示为:引入反应程度引入反应程度 p,并用羧基浓
14、度代替羧基数,并用羧基浓度代替羧基数N0、N)1(0pCCC、C0:时间:时间t 和起始时(和起始时(t=0)的羧基或羟基的浓度。的羧基或羟基的浓度。自催化作用下的聚酯化反应自催化作用下的聚酯化反应1/(1-p)2与与t成线性关系。成线性关系。ktCC21120212)1(1202ktCp01CCp12)(202tkCXn12)1(1202ktCppXn112)(nX 与与t成线性关系,即聚合度随成线性关系,即聚合度随 t 缓慢增加缓慢增加 外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚2CkdtdC工业上总是采用外加酸。工业上总是采用外加酸。二级反应二级反应为了缩短到达平衡的时间,往往加强酸作催化剂,称为了缩
15、短到达平衡的时间,往往加强酸作催化剂,称外加外加催化缩聚催化缩聚。速率方程式如下:。速率方程式如下:HOHCOOHkdtCOOHdRpdtdCHkkktCC110积分积分 积分并引入积分并引入p,得:,得:10tCkXn1/(1-p)或)或 与时间与时间 t 成线性关系。成线性关系。nX01CCp1110tCkpp24图图2-2 聚酯化反应聚酯化反应K值较小(值较小(K=4),小分子副产物若不及时排,小分子副产物若不及时排除,逆反应不能忽视。除,逆反应不能忽视。OHOCOOHCOOHkk2,11 令起始浓度为令起始浓度为 1,时间,时间 t 时浓度为时浓度为C,若有,若有一部分水排除,则其残留
16、水的浓度为一部分水排除,则其残留水的浓度为 nw。起始起始 1 1 0 0t时时,水未排除水未排除 C C 1-C 1-C水部分排除水部分排除 C C 1-C nw2)平衡条件下的缩聚动力学平衡条件下的缩聚动力学封闭体系封闭体系非封闭体非封闭体系系水部分排出时:水部分排出时:2121)1(CkCkdtdCwnCkCkdtdC)1(121)1(221Kppkdtdp)1(21KpnpkdtdpwK=k1/k-1 总反应速率与总反应速率与 p、低分子副产物含量及、低分子副产物含量及 K 有关。有关。当当 nw值很小或值很小或 K值很大时,上式右边第二项可忽略,即与外加值很大时,上式右边第二项可忽略
17、,即与外加酸催化的聚酯动力学相同(二级反应)。酸催化的聚酯动力学相同(二级反应)。封闭体系:封闭体系:用用p表示,则得:表示,则得:)1(21pkdtdp小结小结:pXn1101NNp3kCdtdC2CkdtdC 缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系,缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系,所以要达到高分子量,副产物要尽可能除尽,工业上要采取所以要达到高分子量,副产物要尽可能除尽,工业上要采取强化,即强化,即高温高真空高温高真空。自催化缩聚自催化缩聚外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw1、反
18、应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响pXn11单体单体等摩尔等摩尔或或aRb型型的单体,进行不可逆缩聚时(的单体,进行不可逆缩聚时(没有没有考虑平衡与否考虑平衡与否),聚合度将随反应程度的加深而增加;),聚合度将随反应程度的加深而增加;对于涤纶、尼龙、聚碳酸酯等对于涤纶、尼龙、聚碳酸酯等 p0.99时,时,Xn=100200 p,Xn上式有局限性上式有局限性四、四、影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法当正逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,当正逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,0)1(22Kpp1KKp111KpXn3nX聚酯反应聚酯反应K 4,在密闭系
19、统内,最高的,在密闭系统内,最高的 p值值=2/3,2、缩聚平衡对聚合度的影响、缩聚平衡对聚合度的影响以聚酯反以聚酯反应为例应为例1)封闭体系封闭体系0)1(2KpnpwwwnnKpnKPX11低分子物可以不断除去,可获得较高的反应程度和聚合度。低分子物可以不断除去,可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施:减少逆反应的措施:减压减压、加热加热或或通惰性气体通惰性气体等。等。聚合度与聚合度与K平方根成正比,平方根成正比,与低分子副产物浓度平方根成反比。与低分子副产物浓度平方根成反比。2)非封闭体系非封闭体系 p28图图2-4、2-5 在在K相同的情况下,聚合度主要由小分子的量决定相同的情
20、况下,聚合度主要由小分子的量决定在同样的在同样的P,达到相同的聚合度,达到相同的聚合度,K小的体系,小的体系,nw要小很多。要小很多。低分子物可以不断除去,可获得较高的反应程度和聚合度。低分子物可以不断除去,可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施:减压、加热或通惰性气体等排除副产物。减少逆反应的措施:减压、加热或通惰性气体等排除副产物。聚酯聚酯 K=4 =100 p=0.99 nw=0.04%聚酰胺聚酰胺 430 100 0.99 4.3%酚醛酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行反应可以在水溶液中进行nXK 0.1 1nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.3
21、2 200 2.50 200nX聚酯化反应(聚酯化反应(K=4):欲得的缩聚物,要求水份的残余:欲得的缩聚物,要求水份的残余 量很低(量很低(410-4mol/L)。这需在高真空下脱水。)。这需在高真空下脱水。聚酰胺反应(聚酰胺反应(K=400):允许含水量:允许含水量(4%)稍高一些和稍低的真空度,也能达到同一聚合度。稍高一些和稍低的真空度,也能达到同一聚合度。K值很大(值很大(103)而对聚合度要求不高)而对聚合度要求不高:如可溶性酚醛:如可溶性酚醛 树脂,则完全可以在水介质中进行反应。树脂,则完全可以在水介质中进行反应。p、K、nw是影响聚合度主要因素是影响聚合度主要因素 控制分子量的有
22、效办法控制分子量的有效办法端基封锁法端基封锁法:某一单体稍过量某一单体稍过量(即非等摩尔比),使大分子链端即非等摩尔比),使大分子链端带有相同的官能团;带有相同的官能团;加一种单官能团物质,使其与大分子端基反应,起加一种单官能团物质,使其与大分子端基反应,起封端作用。封端作用。3、线形缩聚物聚合度的控制、线形缩聚物聚合度的控制反应程度反应程度平衡条件平衡条件聚合度的重要影响因素聚合度的重要影响因素,不是控制手段。不是控制手段。bRbCbnaRbnbABbBbBbnnaAan)1(Na,Nb:体系中官能团:体系中官能团a、b的起始基团数,的起始基团数,r 21、定义、定义交联交联连接两条支链的支
23、化,称为交联。连接两条支链的支化,称为交联。凝胶化凝胶化当反应进行到一定程度时,体系由线形转化为当反应进行到一定程度时,体系由线形转化为支链而交联,使粘度将急剧增大,形成具有弹支链而交联,使粘度将急剧增大,形成具有弹性的凝胶状态的现象,即为性的凝胶状态的现象,即为凝胶化凝胶化(gelation)凝胶点凝胶点出现凝胶化时的临界反应程度出现凝胶化时的临界反应程度 Pc 2、反应过程、反应过程 预聚物预聚物(未交联前)(未交联前)成型固化成型固化控制在控制在Pc以前以前根据根据pc分甲、乙、丙三阶段。分甲、乙、丙三阶段。甲阶段甲阶段:p pC,高度交联,不溶不熔,成体形结构。高度交联,不溶不熔,成体
24、形结构。反应釜的反应只能进行到反应釜的反应只能进行到甲甲或或乙乙阶段,阶段,丙丙阶段必须在加工后完成!阶段必须在加工后完成!体型缩聚的体型缩聚的特点特点:反应单体的反应单体的 f 2(必要条件);必要条件);反应分为甲、乙、丙三阶段;反应分为甲、乙、丙三阶段;出现为不溶不熔的体形分子。出现为不溶不熔的体形分子。无规预聚物无规预聚物:预聚物中未反应的官能团呈无规排列,经:预聚物中未反应的官能团呈无规排列,经加热可进一步交联反应。加热可进一步交联反应。预聚物预聚物结构预聚物结构预聚物(structural prepolymer)。3、体形缩聚的分类、体形缩聚的分类无规预聚物无规预聚物(random
25、 prepolymer)其中一单体其中一单体f 2,如如2-3,2-4,3-3当当p 1000),进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。,进行水溶液缩聚并不妨碍预聚物的形成。1)碱催化酚醛树脂(碱催化酚醛树脂(phenol formaldehyde resin)酚醛树脂是热固性塑料的大品种,涂料、油漆、粘结剂等酚醛树脂是热固性塑料的大品种,涂料、油漆、粘结剂等碱催化碱催化为无规预聚物。为无规预聚物。用尿素用尿素(f=4)与甲醛(与甲醛(f=2)缩聚,可制得脲醛树脂。缩聚,可制得脲醛树脂。碱和酸均可催化,反应程度由碱和酸均可催化,反应程度由pH和和T控制,且随酸度而增控制,且随酸度而增加。加。预聚
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