第九章-燃料元件包壳材料课件.ppt

1、1第九章第九章 燃料元件包壳材料燃料元件包壳材料2 燃料元件是反应堆中核裂变源的核心部件，因此包燃料元件是反应堆中核裂变源的核心部件，因此包容燃料芯体和裂变产物的元件包壳是反应堆中工况最苛容燃料芯体和裂变产物的元件包壳是反应堆中工况最苛刻的重要部件。它面临核燃料，承受着高温、高压和强刻的重要部件。它面临核燃料，承受着高温、高压和强烈的中子辐照，同时烈的中子辐照，同时包壳内壁包壳内壁受到裂变气体压力、腐蚀受到裂变气体压力、腐蚀和燃料肿胀以及吸氢致脆和包壳与芯块的相互作用等危和燃料肿胀以及吸氢致脆和包壳与芯块的相互作用等危害害；包壳外壁包壳外壁受到冷却剂压力。冲刷、振动和腐蚀以及受到冷却剂压力。冲

2、刷、振动和腐蚀以及氢脆等威胁氢脆等威胁。当燃耗增大和功率剧增时，这些隐患也随。当燃耗增大和功率剧增时，这些隐患也随之增大，而元件包壳壁又很薄，一旦破损，整个回路将之增大，而元件包壳壁又很薄，一旦破损，整个回路将被裂变产物所污染。因此减小元件破损率、保证元件包被裂变产物所污染。因此减小元件破损率、保证元件包壳的完整性是提高元件燃耗，保证反应堆正常、高效和壳的完整性是提高元件燃耗，保证反应堆正常、高效和经济运行的重要前提和主要制约因素。所以对包壳材料经济运行的重要前提和主要制约因素。所以对包壳材料的各项性能要求，尤其是核性能要的各项性能要求，尤其是核性能要求，比堆内其它结构求，比堆内其它结构材料都

3、严格。材料都严格。3 以锆为基加入其它合金元素组成的合金称为锆合金。以锆为基加入其它合金元素组成的合金称为锆合金。常加的元素有常加的元素有Sn及及Nb和和Fe，Cr，Ni等。等。锆合金比不锈钢的熔点高锆合金比不锈钢的熔点高300-400300-400o oC C，热膨胀系数小，热膨胀系数小2/32/3，导热率高导热率高1818，热中子吸收截面小一个量级，热中子吸收截面小一个量级，并对，并对300-300-4004000 0C C的高温高压水和蒸汽具有良好的耐蚀性，适中的力学的高温高压水和蒸汽具有良好的耐蚀性，适中的力学性能，与性能，与UO2相容性好且容易冷加工等。因此，相容性好且容易冷加工等。

4、因此，6060年代末年代末锆合金取代了锆合金取代了AISI304不锈钢，被广泛用作水冷动力堆的元不锈钢，被广泛用作水冷动力堆的元件包壳及堆芯结构材料并使燃料利用率得到了明显提高。件包壳及堆芯结构材料并使燃料利用率得到了明显提高。锆合金的腐蚀、织构、吸氢和应力腐蚀以及芯块与包锆合金的腐蚀、织构、吸氢和应力腐蚀以及芯块与包壳的相互作用壳的相互作用是限制锆合金使用寿命的重要影响因素。是限制锆合金使用寿命的重要影响因素。9.1 9.1 锆合金锆合金41.1.锆合金分类及合金化原理锆合金分类及合金化原理1 1）分类）分类 （1 1）锆锡合金锆锡合金：Zr-2，Zr-4 （2 2）锆铌合金锆铌合金：Zr-

5、1Nb，Zr-2.5Nb （3 3）锆锡铌合金锆锡铌合金：ZIRLO，E635 等等2 2）锆合金化）锆合金化 目的是为了目的是为了抵消锆中杂质，尤其是氮的有害影响，以使锆合抵消锆中杂质，尤其是氮的有害影响，以使锆合金保持纯锆的优良耐蚀性能和提高它的强度金保持纯锆的优良耐蚀性能和提高它的强度。试验表明，。试验表明，锆中加锆中加 SnSn和和/或或NbNb，并配合少量，并配合少量FeFe，CrCr，NiNi能达到上述目的。（如果能达到上述目的。（如果ZrZr中含氮，中含氮，N N3-3-能置换氧化物晶格中的氧离子，产生附加空位，故能置换氧化物晶格中的氧离子，产生附加空位，故增加了增加了ZrZr的

6、腐蚀速度。加入的腐蚀速度。加入SnSn后，后，N N3-3-及氧离子力图停留在及氧离子力图停留在SnSn3+3+离子附近，三者可动性差，空位迁移率低，降低腐蚀速度。离子附近，三者可动性差，空位迁移率低，降低腐蚀速度。)52.2.锆锡合金锆锡合金 虽然高纯锆具有良好的虽然高纯锆具有良好的耐蚀性，而工业纯锆在高温耐蚀性，而工业纯锆在高温水和蒸汽中因受水和蒸汽中因受N，C，Ti，AI，Si，V，O等杂质的有害等杂质的有害影响，使锆的耐蚀性变差或影响，使锆的耐蚀性变差或不稳定。这些杂质是在冶炼不稳定。这些杂质是在冶炼和加工过程中渗入锆中的，和加工过程中渗入锆中的，难以避免。但经研究表明，难以避免。但经

7、研究表明，对含氮对含氮6010-6的海绵锆的海绵锆加加0.5Sn后，腐蚀速率后，腐蚀速率最小最小，低于或高于低于或高于 0.5Sn，耐蚀，耐蚀性都变坏性都变坏.6 若对锆锡合金再若对锆锡合金再添加总添加总含量为含量为0.2-0.30.2-0.3的的FeFe，CrCr，NiNi，不仅能不仅能抑制过量锡的抑制过量锡的有害影响，提高锆的高温有害影响，提高锆的高温耐蚀性耐蚀性，而且还能，而且还能改善改善锆锆合金的合金的力学性能力学性能。另外，部分另外，部分FeFe，NiNi可置可置换氧化膜中的换氧化膜中的ZrZr，形成体，形成体心四方心四方 ZrZr2 2（FeFe，NiNi）金属）金属间化合物，它能

8、提高锆合间化合物，它能提高锆合金在堆内和堆外的耐蚀性。金在堆内和堆外的耐蚀性。7 1)1)Zr-1合金和合金和Zr-2合金合金 锆中加人锆中加人2.5Sn的的Zr-1合金强化效果最好，但因它合金强化效果最好，但因它抗高温水及抗蒸汽腐蚀性能差抗高温水及抗蒸汽腐蚀性能差而未被采用。而未被采用。为改进此缺点发展了为改进此缺点发展了Zr-2合金。即将合金。即将Zr-1合金锡含量合金锡含量降低为降低为1.5，以减少，以减少Sn本身对腐蚀的危害，同时分别加本身对腐蚀的危害，同时分别加人了人了0.15左右的左右的Fe，Cr和氧，以及和氧，以及0.08以下的以下的Ni。（其中氧作为间隙原子，对锆有较大的强化作

9、用）（其中氧作为间隙原子，对锆有较大的强化作用）由于由于Zr-2合金耐高温水及蒸汽腐蚀的性能较好合金耐高温水及蒸汽腐蚀的性能较好，所，所以自以自1967年以来一直被用作沸水堆燃料包壳及堆芯结构年以来一直被用作沸水堆燃料包壳及堆芯结构材料。材料。8 2)2)Zr-4合金合金 虽然虽然Zr-2合金的成分匹配及含量选择是合理的，使合金的成分匹配及含量选择是合理的，使用也很成功，但发现它在高温下用也很成功，但发现它在高温下容容易吸氢易吸氢。如图所示，。如图所示，在在3500C水中只有镍使合金的吸氢量增加（水中只有镍使合金的吸氢量增加（a图）；在图）；在4000C蒸汽中除镍之外，还有锡也如此（蒸汽中除镍

10、之外，还有锡也如此（b图），而图），而Fe和和Nb则较好，在各种温度下它们对吸氢都不敏感。则较好，在各种温度下它们对吸氢都不敏感。9350oC水中：水中：Ni 易吸氢易吸氢400oC蒸汽中：蒸汽中：Ni、Sn 易吸氢易吸氢10 锆吸氢后会使合金变脆，性能恶化。为克服锆吸氢后会使合金变脆，性能恶化。为克服Zr-2合金合金易吸氢的缺点，特易吸氢的缺点，特降低了降低了Ni，并，并提高了提高了Fe含量，以弥补镍含量，以弥补镍在合金中的强化和抗高温蒸汽氧化的原有作用，而在合金中的强化和抗高温蒸汽氧化的原有作用，而发展成发展成为为Zr-4合金。合金。Zr-2和和Zr-4合金的主要成分相似，只是合金的主要成

11、分相似，只是Zr-4不不加镍，提高了铁含量。加镍，提高了铁含量。二者如果热处理条件相同，它们的强度和抗蚀性能基二者如果热处理条件相同，它们的强度和抗蚀性能基本相似，但本相似，但在在360oC高温高压水中，高温高压水中，Zr-4合金的吸氢量却明合金的吸氢量却明显减少，仅为显减少，仅为Zr-2合金的合金的1/2至至1/3。因此。因此 Zr-4合金被广泛合金被广泛用作用作压水堆压水堆和加压重水堆的和加压重水堆的元件包壳元件包壳和沸水堆的元件盒以和沸水堆的元件盒以及堆芯结构材料等。及堆芯结构材料等。113.3.锆铌合金锆铌合金 铌的优点是热中子吸收截面小，可消除碳、铝、钛铌的优点是热中子吸收截面小，可

12、消除碳、铝、钛等杂质对耐蚀性的危害，并能减少锆的吸氢量。铌也是等杂质对耐蚀性的危害，并能减少锆的吸氢量。铌也是强化合金的有效元素。强化合金的有效元素。1 1）Zr-1Nb合金合金 Zr-1NbZr-1Nb合金主要是俄国用作为压水堆元件包壳材料合金主要是俄国用作为压水堆元件包壳材料 ,但新发展的高燃耗元件包壳材料皆添加了但新发展的高燃耗元件包壳材料皆添加了NbNb。ZrZr1Nb1Nb合金含合金含1 1NbNb，其强度和塑性，其强度和塑性Zr-2Zr-2合金基本相同，但耐合金基本相同，但耐蚀性略次于蚀性略次于 Zr-2Zr-2合金而吸氢则比合金而吸氢则比 ZrZr2 2合金小。合金小。12 2

13、2）Zr-2.5Nb合金合金 压力管是加压重水堆中极重要的部件，其性能要求压力管是加压重水堆中极重要的部件，其性能要求和元件包壳材料相同，应具备耐蚀性能好，缺陷少，和元件包壳材料相同，应具备耐蚀性能好，缺陷少，材质优良，几何尺寸稳定和力学性能高，尤其强度和材质优良，几何尺寸稳定和力学性能高，尤其强度和抗蠕变性能应优于元件包壳材料。因此，抗蠕变性能应优于元件包壳材料。因此，压力管材多压力管材多采用采用锆合金中强度比较高，相变强化和时效强化比较锆合金中强度比较高，相变强化和时效强化比较好的好的Zr-2.5Nb合金。合金。Zr-2.5Nb合金耐蚀性能不如锆合金耐蚀性能不如锆-锡合金好锡合金好,但吸氢

14、率但吸氢率低，辐照腐蚀敏感性小，耐低，辐照腐蚀敏感性小，耐4004000 0C C高温蒸汽腐蚀性好。高温蒸汽腐蚀性好。134.4.锆合金管的生产工艺锆合金管的生产工艺 1 1）原材料：海绵锆（价格低廉）、碘化锆、粉末锆）原材料：海绵锆（价格低廉）、碘化锆、粉末锆 海绵锆制备方法：海绵锆制备方法：锆石（锆石（ZrSiOZrSiO4 4）/或斜锆石（或斜锆石（ZrZr2 2O O）ZrClZrCl4 4（氯化、萃取）（氯化、萃取）Mg/Mg/或或NaNa还原还原ZrClZrCl4 4中的中的Zr ZrZr Zr（海绵锆）（海绵锆）制得的金黄色块状金属凝固在反应器的底部，取出并破碎制得的金黄色块状金

15、属凝固在反应器的底部，取出并破碎成小块，这就是海绵锆。成小块，这就是海绵锆。142 2）锆合金包壳管的制造）锆合金包壳管的制造（1 1）合金的熔炼）合金的熔炼 在海绵锆中加入合金元素，压制成圆柱状小块，再将其在惰在海绵锆中加入合金元素，压制成圆柱状小块，再将其在惰性气氛中焊接成长棒性气氛中焊接成长棒状状自耗电极，接着自耗电极，接着在在真空自耗电弧炉中熔炼真空自耗电弧炉中熔炼成成锆锆合金。合金。(2)(2)铸锭均匀化处理铸锭均匀化处理（3 3）管坯挤压）管坯挤压:在在500-500-7007000 0C C的温度下的温度下，挤压挤压成管坯成管坯 (4)(4)冷轧及中间退火冷轧及中间退火 (5)(

16、5)冷轧成中间管及再结晶中间退火冷轧成中间管及再结晶中间退火 (6)(6)冷轧得到成品管及最终退火冷轧得到成品管及最终退火 (7)(7)表面处理表面处理:机械抛光机械抛光 (8)(8)无损探伤检验无损探伤检验:包壳管浸在水中进行超声波探伤包壳管浸在水中进行超声波探伤155.5.锆合金的力学性能锆合金的力学性能 锆合金包壳管的力学性能同它的制造工艺、冷加工锆合金包壳管的力学性能同它的制造工艺、冷加工量和退火温度以及织构和氢化物取向量和退火温度以及织构和氢化物取向等因素有关。等因素有关。1 1）织构对力学性能的影响）织构对力学性能的影响 （1 1）织构）织构：多晶体的杂乱取向变成各晶粒沿着某一多晶

17、体的杂乱取向变成各晶粒沿着某一晶体方向的择优排列。晶体方向的择优排列。（2）六方晶体六方晶体 Zr的力学性能具有各向异性的力学性能具有各向异性，在，在冷加工和退火时容易产生织构，促使力学性能的各向异冷加工和退火时容易产生织构，促使力学性能的各向异性更加明显，性更加明显，它对锆合金的性能和氢化物取向都有较大它对锆合金的性能和氢化物取向都有较大的影响。的影响。16锆合金管中的径向、轴向和切向织构及近似这些织构取向的示意图锆合金管中的径向、轴向和切向织构及近似这些织构取向的示意图。172 2）冷加工量对拉伸性能的影响）冷加工量对拉伸性能的影响 随着加工量增加，强度提高，延伸率下降随着加工量增加，强度

18、提高，延伸率下降3 3）退火温度对拉伸性能的影响）退火温度对拉伸性能的影响 随着退火温度升高，冷加工后的锆合金强度下降，随着退火温度升高，冷加工后的锆合金强度下降，延伸率上升。延伸率上升。18 4 4）蠕变性能）蠕变性能 在水冷动力堆内，元件包壳和压力管材料必须具有在水冷动力堆内，元件包壳和压力管材料必须具有足够的蠕变强度，以足够的蠕变强度，以防止在高温、高压下运行的包壳防止在高温、高压下运行的包壳和压和压力管力管塌陷和变形而危害元件装卸以及减小包壳容纳裂变气塌陷和变形而危害元件装卸以及减小包壳容纳裂变气体的能力和冷却剂流道的间隙体的能力和冷却剂流道的间隙。因此，锆合金的蠕变性能。因此，锆合金

19、的蠕变性能是反应堆运行中必须考虑的重要问题之一。是反应堆运行中必须考虑的重要问题之一。19 常用锆合金的蠕变性能常用锆合金的蠕变性能 Zr-4和和Zr-2.5Nb合金的蠕变变形随着含氧量增加而下降合金的蠕变变形随着含氧量增加而下降。当含氧量在当含氧量在0.2以下时，溶解在锆中的氧与以下时，溶解在锆中的氧与Sn，Nb并存时，并存时，能有效地改善锆合金的力学性能，原因是能有效地改善锆合金的力学性能，原因是间隙元素氧能明显间隙元素氧能明显强化锆合金强化锆合金。铌的作用是它能稳定缺陷，阻碍位错运动。另。铌的作用是它能稳定缺陷，阻碍位错运动。另外，在固定的氧含量下，增加外，在固定的氧含量下，增加Zr-4

20、合金的含合金的含Sn量同样可提量同样可提高合金的抗蠕变性能高合金的抗蠕变性能 0.10%O20.16%O20.95%Sn1.54%Sn2.15%Sn2.75%Sn20 5 5）疲劳性能）疲劳性能 细长燃料元件棒在堆内的振动会引起包壳管产生细长燃料元件棒在堆内的振动会引起包壳管产生交变弯曲应力交变弯曲应力，开停堆和运行期间的温度波动也会引，开停堆和运行期间的温度波动也会引起起热循环应力热循环应力。这些交变应力可以。这些交变应力可以诱发疲劳裂纹诱发疲劳裂纹，加，加上包壳管表面缺陷（划伤）难以避免，所以锆合金的上包壳管表面缺陷（划伤）难以避免，所以锆合金的疲劳性能是很重要的。疲劳性能是很重要的。21

21、9.2 9.2 锆合金的腐蚀锆合金的腐蚀 1 1）锆在干燥纯氧中的氧化动力学特征）锆在干燥纯氧中的氧化动力学特征 当金属氧化形成粘附于基体的氧化物时，反应过程中样当金属氧化形成粘附于基体的氧化物时，反应过程中样品的重量将不断增加品的重量将不断增加。因此，连续测量反应过程中样品重量。因此，连续测量反应过程中样品重量的变化，就可方便地研究其氧化过程动力学特性。的变化，就可方便地研究其氧化过程动力学特性。锆的氧化增重与氧化时间的一般关系锆的氧化增重与氧化时间的一般关系如图所示。氧化曲如图所示。氧化曲线可分为性质不同的两个阶段：在初期迅速氧化后，氧化速线可分为性质不同的两个阶段：在初期迅速氧化后，氧化

22、速率将随时间延长而逐渐降低；当降到某一点后，氧化就以恒率将随时间延长而逐渐降低；当降到某一点后，氧化就以恒定速率进行，其增重随时间而线性增加，这一点就称为转折定速率进行，其增重随时间而线性增加，这一点就称为转折点。与此反应过程相适应，转折前生成的氧化膜为黑色、致点。与此反应过程相适应，转折前生成的氧化膜为黑色、致密、呈保护性的非化学计量的氧化锆，转折后的氧化膜则为密、呈保护性的非化学计量的氧化锆，转折后的氧化膜则为白色、疏松、非保护性的化学计量氧化锆，易于呈薄片状剥白色、疏松、非保护性的化学计量氧化锆，易于呈薄片状剥落。落。1.1.锆合金的均匀腐蚀锆合金的均匀腐蚀22致密牢固有保护性致密牢固有

23、保护性疏松，保护性差，易剥落疏松，保护性差，易剥落氧化快氧化快氧化速度恒定氧化速度恒定氧化速度加快氧化速度加快（线性增加）（线性增加）23 2 2）锆合金的均匀腐蚀）锆合金的均匀腐蚀 锆合金在高温水（或蒸汽）中的腐蚀时间和总增重的关系曲线锆合金在高温水（或蒸汽）中的腐蚀时间和总增重的关系曲线Zr-2 合金合金Zr-4 合金合金472472o oC C333333o oC C241）疖状腐蚀（疖状腐蚀（Nodular Corrosion）疖状腐蚀常在富氧水质下发生疖状腐蚀常在富氧水质下发生。因。因沸水堆沸水堆是在氧化性冷却剂条件是在氧化性冷却剂条件下运行，所以疖状腐蚀是沸水堆燃料元件及元件盒常见

24、现象，下运行，所以疖状腐蚀是沸水堆燃料元件及元件盒常见现象，在压水在压水堆中有时也出现堆中有时也出现。疖状腐蚀形貌是白色氧化膜（。疖状腐蚀形貌是白色氧化膜（ZrOZrO2 2）圆斑，白色圆斑）圆斑，白色圆斑可串积成片，常在元件表面由大小不一的斑点连成一片白色层。可串积成片，常在元件表面由大小不一的斑点连成一片白色层。随着中子注量增高，疖状腐蚀明显增加，它多发生在冷却剂流向随着中子注量增高，疖状腐蚀明显增加，它多发生在冷却剂流向改变，出现涡流的部位。改变，出现涡流的部位。2.2.锆合金的局部腐蚀锆合金的局部腐蚀扫描电镜下的形貌扫描电镜下的形貌25 2 2）缝隙腐蚀）缝隙腐蚀 它常发生在它常发生在

25、包壳管与定位格架接触部位的缝隙包壳管与定位格架接触部位的缝隙处。该处。该处水流阻力大，流速很慢，在热流作用下，此处水质发生处水流阻力大，流速很慢，在热流作用下，此处水质发生变化，冷却水中碱性离子浓度增加，局部变化，冷却水中碱性离子浓度增加，局部pHpH值升高，引起值升高，引起严重严重碱蚀碱蚀。其腐蚀深度随着燃耗加深而增加，严重的局部。其腐蚀深度随着燃耗加深而增加，严重的局部腐蚀也会影响燃料元件的安全运行和寿命。腐蚀也会影响燃料元件的安全运行和寿命。269.3 9.3 锆合金的吸氢与氢脆锆合金的吸氢与氢脆 1.1.锆合金的吸氢现象锆合金的吸氢现象 锆对氢是活性的，在同氧尚不发生反应的温度下，就发

26、生吸氢锆对氢是活性的，在同氧尚不发生反应的温度下，就发生吸氢作用。氢的来源是：作用。氢的来源是：腐蚀反应产生的氢、燃料元件包壳内存在的氢、腐蚀反应产生的氢、燃料元件包壳内存在的氢、燃料与冷却水受辐照时释放出的氢等燃料与冷却水受辐照时释放出的氢等。锆合金在水和蒸汽中的腐蚀反应为：锆合金在水和蒸汽中的腐蚀反应为：Zr+2H2O ZrO2+4H 锆腐蚀后在表面形成氧化物，同时形成了氢。反应中释放出的锆腐蚀后在表面形成氧化物，同时形成了氢。反应中释放出的氢有一部分（氢有一部分（1030%）穿过氧化膜溶解于基体金属中，形成固溶）穿过氧化膜溶解于基体金属中，形成固溶体体Zr（H）sol，或形成氢化锆（，或

27、形成氢化锆（150oC时，时，脆性相）：脆性相）：Zr+H Zr（H）sol 或或 Zr+3H 2Zr（H）1.5 腐蚀与吸氢是密切相关的腐蚀与吸氢是密切相关的，腐蚀的后果是包壳壁减薄，强度降腐蚀的后果是包壳壁减薄，强度降低；吸氢则导致包壳塑性下降，产生氢脆低；吸氢则导致包壳塑性下降，产生氢脆。272.2.锆合金燃料包壳的内氢化锆合金燃料包壳的内氢化 1 1）内氢化破损内氢化破损：包壳管内表面吸氢致脆引起的元件破损。包壳管内表面吸氢致脆引起的元件破损。在用在用ZrZr2 2合金作包壳的合金作包壳的UOUO2 2燃料元件中，首次发现内燃料元件中，首次发现内氢化破损是在氢化破损是在19601960

28、年，以后在一些压水堆和沸水堆内也都年，以后在一些压水堆和沸水堆内也都发生过类似破损。自六十年代以来，发生过类似破损。自六十年代以来，锆合金包壳的内氢化锆合金包壳的内氢化破损是水堆运行中所遇到的危害最严重的问题之一。破损是水堆运行中所遇到的危害最严重的问题之一。按氢的来源，内氢化一般分两类。燃料棒制造过程中按氢的来源，内氢化一般分两类。燃料棒制造过程中混入含氢杂质（如水分，油类）引起的内氢化叫做第一类混入含氢杂质（如水分，油类）引起的内氢化叫做第一类氢化；其它原因造成包壳有初始裂纹，冷却剂流入元件棒氢化；其它原因造成包壳有初始裂纹，冷却剂流入元件棒内产生的局部氢化，叫做第二类氢化。内产生的局部氢

29、化，叫做第二类氢化。28 2 2）内氢化缺陷的形貌特征及形成过程）内氢化缺陷的形貌特征及形成过程 （1 1）内氢化缺陷一般具有明显的形貌特征，一般呈太阳状。内氢化缺陷一般具有明显的形貌特征，一般呈太阳状。（2 2）内氢化缺陷的形成过程内氢化缺陷的形成过程：反应堆提升功率运行后，燃料芯块内的少量水分被释放出来，与包壳反应堆提升功率运行后，燃料芯块内的少量水分被释放出来，与包壳管内壁反应，生成氢。随着反应的进行，燃料棒内水分中的氧不断消耗，管内壁反应，生成氢。随着反应的进行，燃料棒内水分中的氧不断消耗，形成了缺氧状态；同时，氢在积聚，氢的浓度不断增高，氢分压不断增加。形成了缺氧状态；同时，氢在积聚

30、，氢的浓度不断增高，氢分压不断增加。形成缺氧富氢气氛形成缺氧富氢气氛。完整的氧化膜是不透氢的，但是在长时间的完整的氧化膜是不透氢的，但是在长时间的高温缺氧条件下高温缺氧条件下，氧化膜，氧化膜不易保持其完整性，会生成有缺陷的不易保持其完整性，会生成有缺陷的氧化膜，在缺陷处易被击穿氧化膜，在缺陷处易被击穿。氧化膜。氧化膜一旦出现缺口，就会一旦出现缺口，就会形成吸氢的通道形成吸氢的通道，导致局部氢化不断扩大，同时氢向，导致局部氢化不断扩大，同时氢向低温处扩散。低温处扩散。当吸氢速率超过扩散速率时当吸氢速率超过扩散速率时，氢化物氢化物相相ZrH1.6便析出便析出。ZrH1.6的的体积比锆大体积比锆大1

31、4，其局部应力场使，其局部应力场使氢化物的取向成放射状氢化物的取向成放射状。在温。在温度梯度下，氢不断从内壁向外壁扩散，氢从度梯度下，氢不断从内壁向外壁扩散，氢从ZrH1.6再溶入基体。氢化物向再溶入基体。氢化物向外扩散迁移。外扩散迁移。内表面的内表面的 ZrH1.6被还原成锆，体积收缩，这样就会在内壁造被还原成锆，体积收缩，这样就会在内壁造成裂纹成裂纹，促使氢化物缺陷向外扩展，在包壳的外壁形成突起或鼓包。在功，促使氢化物缺陷向外扩展，在包壳的外壁形成突起或鼓包。在功率变化时，包壳受到拉应力，鼓包发生破裂，包壳破损。率变化时，包壳受到拉应力，鼓包发生破裂，包壳破损。2930 由此可见，锆合金包

32、壳的内氢化不同于外部的均由此可见，锆合金包壳的内氢化不同于外部的均匀吸氢，具有明显的局部性。一般认为内氢化是由包匀吸氢，具有明显的局部性。一般认为内氢化是由包壳内燃料芯残存的水分造成的，包壳内壁氧化膜缺陷壳内燃料芯残存的水分造成的，包壳内壁氧化膜缺陷和破裂是导致内氢化的诱因和必要条件。和破裂是导致内氢化的诱因和必要条件。除了在一定的氢分压下，缺氧可造成氧化膜缺陷除了在一定的氢分压下，缺氧可造成氧化膜缺陷外，氟、碘、氯和铯也可促使缺陷形成。因为这些元外，氟、碘、氯和铯也可促使缺陷形成。因为这些元素能与氧化锆反应生成络合物，而使氧化膜的保护性素能与氧化锆反应生成络合物，而使氧化膜的保护性能变坏。能

33、变坏。31 设法消除燃料元件内氢的来源，使水分减至最少。设法消除燃料元件内氢的来源，使水分减至最少。（1 1）降低芯块对水分的吸附能力。例如采用适当的燃料制）降低芯块对水分的吸附能力。例如采用适当的燃料制造工艺，生产开孔率低、表面积小的芯块，使用高密度燃料芯造工艺，生产开孔率低、表面积小的芯块，使用高密度燃料芯块（块（94-9594-95理论密度左右）。理论密度左右）。（2 2）采用适当的工艺步骤，消除燃料元件内残留的水分。）采用适当的工艺步骤，消除燃料元件内残留的水分。例如用热真空除气工艺，可以将芯块内水分降到例如用热真空除气工艺，可以将芯块内水分降到13ppm13ppm。（3 3）提高整个

34、元件制造工艺过程的清洁度、防止有害物质）提高整个元件制造工艺过程的清洁度、防止有害物质污染。要求芯块中含氟量低于污染。要求芯块中含氟量低于1015ppm1015ppm。锆管内表面酸洗后。锆管内表面酸洗后的氟化物残留量应控制在的氟化物残留量应控制在0.50.5微克氟微克氟/厘米厘米2 2以下。以下。（4 4）用）用“吸气剂吸气剂”吸收最后残留在元件内的氢。对吸气剂吸收最后残留在元件内的氢。对吸气剂的要求是，燃料元件在其工作温度下，吸氢和吸氧速率相同。的要求是，燃料元件在其工作温度下，吸氢和吸氧速率相同。3 3）防止内氢化缺陷的方法）防止内氢化缺陷的方法329.4 9.4 锆合金包壳的应力腐蚀破裂

35、锆合金包壳的应力腐蚀破裂(PCI/SCC)在水冷动力堆使用的燃料元件中，锆合金包壳同时在在水冷动力堆使用的燃料元件中，锆合金包壳同时在裂变产物的化学作用和芯块裂变产物的化学作用和芯块-包壳机械作用的条件下，会产包壳机械作用的条件下，会产生应力腐蚀破裂生应力腐蚀破裂(SCC）。这种现象又被通称为）。这种现象又被通称为燃料芯块燃料芯块-包壳相互作用（包壳相互作用（PCI）破损）破损。燃料元件。燃料元件的的PCISCC破损关破损关系到核反应堆的正常安全运行，也关系到核反应堆的经济系到核反应堆的正常安全运行，也关系到核反应堆的经济性问题。虽然性问题。虽然PCISCC破损现象早在六十年代中期就已发破损现

36、象早在六十年代中期就已发现，但在现，但在19701970年以前，人们并未完全认识到这是元件使用年以前，人们并未完全认识到这是元件使用性能的一个重要限制因素。七十年代后，它成了元件性能性能的一个重要限制因素。七十年代后，它成了元件性能研究方面的一个突出的问题，目前正在世界范围开展研究。研究方面的一个突出的问题，目前正在世界范围开展研究。33 1 1）PCI 中机械相互作用产生的原因是：中机械相互作用产生的原因是：在水冷动力堆工况下，在水冷动力堆工况下，UO2芯块的平均温度（芯块的平均温度（16001600o oC C）比包壳管（比包壳管（300300o oC C）高，且）高，且UO2的膨胀系数（

37、的膨胀系数（11111010-6-6/o oC C）比锆合金（比锆合金（6.26.21010-6-6/o oC C）大，芯块又有畸变和肿胀，所以，）大，芯块又有畸变和肿胀，所以，在功率跃增时，当二者之间的间隙消失后，芯块会挤压在功率跃增时，当二者之间的间隙消失后，芯块会挤压包包壳产生壳产生双轴拉应力使其发生双轴拉应力使其发生轴向和径向变形轴向和径向变形。因此，每次。因此，每次功率循环（开停堆及电网负荷变化），包壳也随之发生塑功率循环（开停堆及电网负荷变化），包壳也随之发生塑性变形性变形 。1.1.产生产生PCI条件的原因及其伴生的现象条件的原因及其伴生的现象34 2 2）PCI 中包壳管的变形

38、中包壳管的变形 与开裂与开裂 包壳管在包壳管在PCI过程中的过程中的径向变形径向变形主要表现为芯块之主要表现为芯块之间接触的端面圆周界面与包间接触的端面圆周界面与包壳接触处的壳接触处的环脊变形环脊变形。这些。这些环脊是由于在功率循环下，环脊是由于在功率循环下，温度梯度使有限长度的芯块温度梯度使有限长度的芯块两端热阻大，温度高呈两端热阻大，温度高呈现砂漏变形而引起的。在现砂漏变形而引起的。在环环脊处脊处，包壳的拉应力、拉应，包壳的拉应力、拉应变高度集中，从而也变高度集中，从而也是易引是易引起破裂的部位起破裂的部位。包壳包壳间隙间隙芯块芯块新燃料新燃料燃耗中期燃耗中期燃耗后期燃耗后期包壳管环脊状变

39、形包壳管环脊状变形环脊环脊3536 另外，芯块与包壳的粘接易另外，芯块与包壳的粘接易使使芯块中的径向裂纹扩展到包壳芯块中的径向裂纹扩展到包壳壁上壁上，下图是其光学显微镜照片，下图是其光学显微镜照片的检查例证。右图是它的示意图，的检查例证。右图是它的示意图，即芯块上的裂纹促发包壳产生裂即芯块上的裂纹促发包壳产生裂纹并继续扩展的模型。纹并继续扩展的模型。37 PCI诱发元件破损，除因芯块与包壳的诱发元件破损，除因芯块与包壳的机械相互作用机械相互作用（PCMI）外，）外，还有包壳与裂变产物的还有包壳与裂变产物的化学相互作用化学相互作用，尤其是裂变产物中的碘和镉的腐，尤其是裂变产物中的碘和镉的腐蚀作用

40、更大。蚀作用更大。即即PCI不是单纯的不是单纯的PCMI过程或单纯的腐蚀作用造成的，而过程或单纯的腐蚀作用造成的，而是在二者共同作用下引起的应力腐蚀破坏。是在二者共同作用下引起的应力腐蚀破坏。（例如试验表明，单有（例如试验表明，单有PCMI和辐照脆化而无碘存在时，锆包壳无破损倾向。又如在相同的功和辐照脆化而无碘存在时，锆包壳无破损倾向。又如在相同的功率跃增条件下，同样是经过长期辐照的锆包壳，当管内是经过长期辐照率跃增条件下，同样是经过长期辐照的锆包壳，当管内是经过长期辐照的的UO2芯块时，因裂变产物浓度高，包壳易发生破损；而内装初入堆的芯块时，因裂变产物浓度高，包壳易发生破损；而内装初入堆的新

41、新UO2芯块时，包壳不发生破损。另外，前者断口呈树枝状并与堆外碘芯块时，包壳不发生破损。另外，前者断口呈树枝状并与堆外碘或镉的应力腐蚀断口极其相似，而且断口上还有或镉的应力腐蚀断口极其相似，而且断口上还有 I131的沉积。）的沉积。）由此可见，只有由此可见，只有PCMI作用，若无足够浓度的裂变产物腐蚀剂，仅作用，若无足够浓度的裂变产物腐蚀剂，仅靠锆包壳的辐照脆化，不足以造成靠锆包壳的辐照脆化，不足以造成PCI破损。因此目前已公认：破损。因此目前已公认：PCI破破损是在功率跃增下，由损是在功率跃增下，由PCMI提供足够大的应力（应变）和裂变产物提提供足够大的应力（应变）和裂变产物提供足够浓度的腐

42、蚀剂（碘、镉）作用下而产生的应力腐蚀破坏供足够浓度的腐蚀剂（碘、镉）作用下而产生的应力腐蚀破坏，所以，所以PCI也称为也称为PCI/SCC。3 3）PCISCC 破损破损38 2 2防止防止PCISCC破裂的方法破裂的方法 影响影响PCI/SCC的因素有的因素有：元件功率和燃耗；芯块尺寸、形状及其与：元件功率和燃耗；芯块尺寸、形状及其与包壳的间隙；功率跃增速率和幅度；材料的工艺和性能等。这些因素都包壳的间隙；功率跃增速率和幅度；材料的工艺和性能等。这些因素都与反应堆的运行参数有关，所以与反应堆的运行参数有关，所以改变运行条件是防止改变运行条件是防止PCI最常用的办法最常用的办法，例如调整换料及

43、堆的运行制度，限制核电站再启动的功率提升速度等，例如调整换料及堆的运行制度，限制核电站再启动的功率提升速度等，但这样作，经济损失很大。因此，但这样作，经济损失很大。因此，最根本的办法是针对最根本的办法是针对PCI的影响因素的影响因素和破损原理，相应地进行元件改进设计和破损原理，相应地进行元件改进设计，具体措施有：，具体措施有：（1）改进芯块设计：增大包壳与芯块之间的间隙；减小芯块高径比，）改进芯块设计：增大包壳与芯块之间的间隙；减小芯块高径比，加倒角和端面呈碟形或采用内外层燃料浓度不同的元件芯块。加倒角和端面呈碟形或采用内外层燃料浓度不同的元件芯块。（2）改进包壳设计：增大包壳管的晶粒度，减小

44、基极织构角，内表）改进包壳设计：增大包壳管的晶粒度，减小基极织构角，内表面喷砂或阳极氧化处理或采用高性能材料，如面喷砂或阳极氧化处理或采用高性能材料，如ZIRLO和和M5新型锆合金，新型锆合金，它们的抗它们的抗PCI性能比性能比Zr-4合金好。合金好。（3）元件棒包壳管内预先充氦加压，以便减少内外压差和推迟包壳）元件棒包壳管内预先充氦加压，以便减少内外压差和推迟包壳与芯块开始接触的时间以及抑制裂变气体释放等。与芯块开始接触的时间以及抑制裂变气体释放等。（4）在包壳与芯块之间增加中间隔绝层：如包壳内表面涂石墨层、）在包壳与芯块之间增加中间隔绝层：如包壳内表面涂石墨层、涂硅氧烷层、镀铜或衬纯锆等。

45、涂硅氧烷层、镀铜或衬纯锆等。399.5 9.5 锆合金包壳管在失水事故下的行为锆合金包壳管在失水事故下的行为 失水事故是失水事故是由于一回路管道系统出现破口所引起的冷由于一回路管道系统出现破口所引起的冷却剂丧失事故。却剂丧失事故。失水事故发生后，冷却剂从破口喷出，堆内压力迅速失水事故发生后，冷却剂从破口喷出，堆内压力迅速下降，包壳管处于内压鼓胀的张力状态；同时包壳管温度下降，包壳管处于内压鼓胀的张力状态；同时包壳管温度上升，尽管全部控制棒插人堆芯，而且活性区危急冷却系上升，尽管全部控制棒插人堆芯，而且活性区危急冷却系统开始向活性区注水，但是反应堆滞后的裂变能、燃料贮统开始向活性区注水，但是反应

46、堆滞后的裂变能、燃料贮能，裂变产物衰变热和锆水反应热使包壳温度达到最高值。能，裂变产物衰变热和锆水反应热使包壳温度达到最高值。因此，因此，在失水条件下，包壳管承受高温、高的内压和蒸汽在失水条件下，包壳管承受高温、高的内压和蒸汽氧化的苛刻作用，使包壳管发生高温氧化、脆化和鼓胀变氧化的苛刻作用，使包壳管发生高温氧化、脆化和鼓胀变形形。研究这些问题对燃料棒失水事故时的安全分析和轻水。研究这些问题对燃料棒失水事故时的安全分析和轻水堆危急冷却系统验收标准的制定提供了依据。堆危急冷却系统验收标准的制定提供了依据。401.1.高温氧化高温氧化 失水事故中，锆合金与水蒸汽发生反应；反应按下式进行失水事故中，锆

47、合金与水蒸汽发生反应；反应按下式进行 Zr 2H2OZrO22H2 它是放热反应，每克锆参与反应放出它是放热反应，每克锆参与反应放出1550卡热量，同时释放卡热量，同时释放 出大量易爆气体出大量易爆气体氢。氢。锆一水反应符合抛物线速率规律，表达式为锆一水反应符合抛物线速率规律，表达式为 W2 KPt W 一一 单位面积上参与反应的锆的重量，单位面积上参与反应的锆的重量，t 一反应时间一反应时间 KP一一 氧化速率常数，它与温度有关氧化速率常数，它与温度有关 通过测定不同温度下的氧化速率常数通过测定不同温度下的氧化速率常数KP；可计算出锆的氧；可计算出锆的氧化量，释放的热量和化量，释放的热量和氢

48、气量；这些数据是制定危急冷却系统验氢气量；这些数据是制定危急冷却系统验收标准的重要依据。收标准的重要依据。41 2.2.脆化脆化 失水事故后，包壳管承受多种应力，其中最主要的是在失水事故后，包壳管承受多种应力，其中最主要的是在危急冷却系统注水淹没活性区时，由于急冷在包壳中产生的危急冷却系统注水淹没活性区时，由于急冷在包壳中产生的淬火应力。淬火应力。蒸汽氧化时，锆包壳管内氧浓度比较高，其中蒸汽氧化时，锆包壳管内氧浓度比较高，其中ZrO2和和-Zr相含氧量很高（氧通过相含氧量很高（氧通过ZrO2 向合金内部扩散所致），呈向合金内部扩散所致），呈脆性相，使韧性显著下降，脆性增加。脆性相，使韧性显著下

49、降，脆性增加。3.3.高温胀破高温胀破 失水条件下，由于堆内压力迅速下降，锆包壳管的温度失水条件下，由于堆内压力迅速下降，锆包壳管的温度超过超过600oC 时会在燃料棒内压得作用下发生肿胀和破裂，这时会在燃料棒内压得作用下发生肿胀和破裂，这可能会造成冷却剂通道的部分堵塞。这是研究胀破行为的主可能会造成冷却剂通道的部分堵塞。这是研究胀破行为的主要目的。要目的。42 总之，通过对失水条件锆包壳管高温氧化，脆化和胀破行总之，通过对失水条件锆包壳管高温氧化，脆化和胀破行为的研究为的研究,已为制定已为制定危急堆芯冷却系统验收标准危急堆芯冷却系统验收标准提供了实验依提供了实验依据，现已公布执行的验收标准，

50、各国之间稍有差异，基本内容据，现已公布执行的验收标准，各国之间稍有差异，基本内容相同，要点如下：相同，要点如下：（1 1）峰值包壳温度）峰值包壳温度:计算出的燃料包壳最高温度不超过计算出的燃料包壳最高温度不超过22002200o oF F（12041204o oC C）。）。（2 2）最大包壳氧化量）最大包壳氧化量:计算出的包壳最大总氧化量不超过计算出的包壳最大总氧化量不超过氧化的包壳壁厚的氧化的包壳壁厚的17%17%。（3 3）最大氢气生成量）最大氢气生成量:计算出的包壳和水或水蒸气的化学计算出的包壳和水或水蒸气的化学反应量不超过活性区包壳总量的反应量不超过活性区包壳总量的1%1%。（4 4