材料化学导论第三章材料结构的表征课件.ppt
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- 材料 化学 导论 第三 结构 表征 课件
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1、1第三章第三章材料结构的表征材料结构的表征2 材料的设计材料的设计、制备制备和和表征表征是材料研究的三个组是材料研究的三个组成部分,材料设计的重要依据来源于材料的结构分成部分,材料设计的重要依据来源于材料的结构分析。材料制备的实际效果必须通过材料结构分析的析。材料制备的实际效果必须通过材料结构分析的检验。因此可以说,材料科学的进展极大的依赖于检验。因此可以说,材料科学的进展极大的依赖于对材料结构分析表征的水平。对材料结构分析表征的水平。材料结构表征的主要手段:材料结构表征的主要手段:热分析技术热分析技术 显微技术显微技术 X X射线衍射技术射线衍射技术 波谱技术波谱技术 材料结构的表征就其任务
2、来说主要有三个:材料结构的表征就其任务来说主要有三个:成分成分分析、结构测定、形貌观察。分析、结构测定、形貌观察。3第一节第一节 热分析技术热分析技术 热分析:热分析:在在程序控制温度程序控制温度条件下,测量材料物条件下,测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。从宏观性能的理性质与温度之间关系的一种技术。从宏观性能的测试来判断材料结构的方法。测试来判断材料结构的方法。程序控制温度:程序控制温度:指用固定的速率加热或冷却。指用固定的速率加热或冷却。4 热分析技术被广泛用于固态科学中,凡是与热热分析技术被广泛用于固态科学中,凡是与热现象有关的任何物理和化学变化都可以采取热分析现象有关的任何物理和
3、化学变化都可以采取热分析方法进行研究。如材料的固相转变、熔融、分解甚方法进行研究。如材料的固相转变、熔融、分解甚至材料的制备等。同时,这些变化还能被定量的描至材料的制备等。同时,这些变化还能被定量的描绘,可以直接测量出这些变化过程中所吸收或放出绘,可以直接测量出这些变化过程中所吸收或放出的能量,如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸的能量,如熔融热、结晶热、反应热、分解热、吸附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变附或解吸热、比热容、活化能、转变熵、固态转变能等。能等。热分析技术中,热分析技术中,热重法热重法(TG)(TG)、差热分析差热分析(DTADTA)和和差示扫描量热法差示扫描量热法(
4、DSCDSC)应用的最为广泛。)应用的最为广泛。5一、一、热重法热重法(TG)(TG)在程序控制温度条件下,测量物质的质量与温在程序控制温度条件下,测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。度关系的一种热分析方法。等温热重法等温热重法在恒温下测量物质质量变化与时间的在恒温下测量物质质量变化与时间的 关系关系非等温热重法非等温热重法在程序升温下测量物质质量变化与在程序升温下测量物质质量变化与 温度的关系温度的关系热重法通常有下列两种类型:热重法通常有下列两种类型:6 进行热重分析的基本仪器为热天平,它包括天进行热重分析的基本仪器为热天平,它包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等几个部分。平、炉
5、子、程序控温系统、记录系统等几个部分。7 由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称由热重法记录的质量变化对温度的关系曲线称为为热重曲线热重曲线(TG(TG曲线曲线)。TGTG曲线以质量为纵坐标,从曲线以质量为纵坐标,从上到下表示减少,以温度或时间作横坐标,从左自上到下表示减少,以温度或时间作横坐标,从左自右增加。如图。右增加。如图。1 1热重曲线热重曲线2 2微分热重曲线微分热重曲线8 热重曲线显示了试样的绝对质量热重曲线显示了试样的绝对质量(W)(W)随温度的随温度的恒定升高而发生的一系列变化,如图中从质量恒定升高而发生的一系列变化,如图中从质量W W0 0到到W W1 1,从,从W W1
6、1到到W W2 2,从,从W W2 2到到0 0是三个明显的失重阶段,它是三个明显的失重阶段,它们表征了试样在不同的温度范围内发生的挥发性组们表征了试样在不同的温度范围内发生的挥发性组分的挥发以及分的挥发以及发生的分解产物的挥发,从而可以得发生的分解产物的挥发,从而可以得到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等有关数据。物和热分解动力学等有关数据。9 同时还可获得试样的质量变化率与温度关系曲线,同时还可获得试样的质量变化率与温度关系曲线,即微分热重曲线即微分热重曲线(DTG(DTG曲线曲线),它是,它是TGTG曲线对温度的一阶曲
7、线对温度的一阶导数。以物质的质量变化速率导数。以物质的质量变化速率dm/dm/dtdt对温度对温度T T作图,所作图,所得的曲线。得的曲线。10 DTG DTG曲线的峰顶即失重速率的最大值,它与曲线的峰顶即失重速率的最大值,它与TGTG曲曲线的拐点相对应,即样品失重在线的拐点相对应,即样品失重在TGTG曲线形成的每一个曲线形成的每一个拐点,在拐点,在DTGDTG曲线上都有对应的峰。并且曲线上都有对应的峰。并且DTGDTG曲线上的曲线上的峰数目和峰数目和TGTG曲线的台阶数目相等。由于曲线的台阶数目相等。由于DTGDTG曲线上的曲线上的峰面积与样品的失重成正比,因此可以从峰面积与样品的失重成正比
8、,因此可以从DTGDTG的峰面的峰面积计算出样品的失重量。积计算出样品的失重量。11应用:应用:1.1.材料成分测定材料成分测定 热重法测定材料成分是极为方便的,通过热重热重法测定材料成分是极为方便的,通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。分测定出来。例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时,试样例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时,试样先在氮气流中加热,达到聚苯醚的分解温度后,聚苯先在氮气流中加热,达到聚苯醚的分解温度后,聚苯醚样品开始分解。在醚样品开始分解。在TGTG曲线的曲线的455.7-522.7455.7-522.7温
9、度范温度范围内,出现一个失重台阶。该台阶对应着聚苯醚的分围内,出现一个失重台阶。该台阶对应着聚苯醚的分解失重量为解失重量为65.31%65.31%。12 随后根据压力信号的变化,自动气体转换开关会随后根据压力信号的变化,自动气体转换开关会立即与空气气流接通,此时因聚苯醚分解产生的短链立即与空气气流接通,此时因聚苯醚分解产生的短链碳化合物立即氧化成碳化合物立即氧化成COCO2 2,在,在TGTG曲线中出现第二个失重曲线中出现第二个失重台阶,对应的失重量约为台阶,对应的失重量约为29.50%29.50%。13 最后在最后在712.4712.4以上温度获得以稳定的平台,说以上温度获得以稳定的平台,说
10、明剩余的残渣为惰性的无机填料或灰分,其质量含明剩余的残渣为惰性的无机填料或灰分,其质量含量约为量约为5.44%5.44%。因此由热重法测定获得的分析结果为:。因此由热重法测定获得的分析结果为:聚苯醚聚苯醚65.31%65.31%,含碳量,含碳量29.50%29.50%,残渣含量,残渣含量5.44%5.44%。142.2.材料中挥发性物质的测定材料中挥发性物质的测定 在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质,在材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质,即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡,即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小的气泡,从而使产品的外观和性能受到影响。热重法能有效地从而使
11、产品的外观和性能受到影响。热重法能有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总量。检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总量。如:聚氯乙烯如:聚氯乙烯(PVC)(PVC)中增塑剂邻苯二辛酯中增塑剂邻苯二辛酯(DOP)(DOP)的的测定。如图所示:测定。如图所示:15 在测定聚氯乙烯中增在测定聚氯乙烯中增塑剂含量的过程中,先以塑剂含量的过程中,先以每分钟每分钟160160的升温速度的升温速度加热,达到加热,达到200200后等温后等温4nim4nim,这,这4nim4nim足以使足以使98%98%增塑剂扩散到样品表面而增塑剂扩散到样品表面而挥发掉。这一阶段主要是挥发掉。这一阶段主要是增塑剂的失
12、重过程,失重增塑剂的失重过程,失重约约29%29%。然后用每分钟。然后用每分钟8080的升温速度加热,并且在的升温速度加热,并且在200200以后通过气体转换阀将氮气流转化为氧气,以以后通过气体转换阀将氮气流转化为氧气,以保证有机物完全燃烧。该阶段主要是聚氯乙烯的失重保证有机物完全燃烧。该阶段主要是聚氯乙烯的失重过程,失重约过程,失重约67%67%,最后剩下惰性无机填料约为,最后剩下惰性无机填料约为3.5%3.5%。16 在材料使用中,无论是无机物还是有机物,热在材料使用中,无论是无机物还是有机物,热稳定性是主要指标之一。虽然研究材料的热稳定性稳定性是主要指标之一。虽然研究材料的热稳定性和热老
13、化寿命的方法有许多种,但是惟有热重法因和热老化寿命的方法有许多种,但是惟有热重法因其快速而简便,因此使用最为广泛。其快速而简便,因此使用最为广泛。3.3.材料的热稳定性和热老化寿命的测定材料的热稳定性和热老化寿命的测定17例:利用热重法研究化纤助剂的寿命时,根据化纤例:利用热重法研究化纤助剂的寿命时,根据化纤生产工艺条件,先测定化纤助剂在生产工艺条件,先测定化纤助剂在215215和和236236的的恒温失重,测得失重恒温失重,测得失重10%10%所需时间分别为所需时间分别为282.4min282.4min和和64min,64min,再根据下列热老化寿命经验公式:再根据下列热老化寿命经验公式:I
14、 In n=a=a1 1/T+bT+b-寿命寿命T-T-材料的使用温度材料的使用温度计算出计算出a a和和b b值,即得到化纤助剂的寿命公式:值,即得到化纤助剂的寿命公式:I In n=7.624=7.62410103 31 1/T-13.172/T-13.172通过该公式可求出其它温度下的失重通过该公式可求出其它温度下的失重10%10%的寿命值的寿命值18参比物:参比物:在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。如在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质。如-Al-Al2 2O O3 3、石英、硅油、石英、硅油等。等。二、差热分析二、差热分析(DTADTA)在程序控制温度下测定物质和参比物之间的
15、温在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种热分析技术。度差和温度关系的一种热分析技术。19 进行差热分析的仪器为差热分析仪,由加热炉、进行差热分析的仪器为差热分析仪,由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。等部分组成。1.1.加热炉,加热炉,2.2.试样,试样,3.3.参比物,参比物,4.4.测温热电偶,测温热电偶,5.5.温差热电偶,温差热电偶,6.6.测温元件,测温元件,7.7.温控元件。温控元件。20 由差热分析仪记录的由差热分析仪记录的T T随温度变化的关系曲线随温度变化的关系曲线称称为为差热
16、分析曲线差热分析曲线,下图为典型的下图为典型的DTADTA曲线。曲线。其横坐标为其横坐标为温度,纵坐标为温差温度,纵坐标为温差T/KT/K,当试样发生任何物理或化当试样发生任何物理或化学变化时,所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于学变化时,所释放或吸收的热量使样品温度高于或低于参比物的温度,从而在相应的差热曲线上得到放热或吸参比物的温度,从而在相应的差热曲线上得到放热或吸热峰。热峰。吸热峰向下,放热峰向上。吸热峰向下,放热峰向上。21 差热分析曲线反映了所测试样在不同的温度范差热分析曲线反映了所测试样在不同的温度范围内发生的一系列伴随热现象的物理或化学变化。围内发生的一系列伴随热现象的物理或
17、化学变化。凡是有热量变化的物理和化学现象多可以借助于差凡是有热量变化的物理和化学现象多可以借助于差热分析的方法来进行精确的分析,并能定量地加以热分析的方法来进行精确的分析,并能定量地加以描绘。描绘。应用:应用:材料的鉴别和成分分析材料的鉴别和成分分析 材料相态结构的变化材料相态结构的变化 材料的筛选材料的筛选 玻璃微晶化热处理玻璃微晶化热处理 玻璃的析晶活化能的测定玻璃的析晶活化能的测定 聚合物热降解分析聚合物热降解分析22 应用应用DTADTA对材料进行鉴别主要是根据物质的相变对材料进行鉴别主要是根据物质的相变(包括熔融、升华和晶型转变)和化学反应(包括(包括熔融、升华和晶型转变)和化学反应
18、(包括脱水、分解和氧化还原等)所产生的特征吸热和放脱水、分解和氧化还原等)所产生的特征吸热和放热峰。有些材料常具有比较复杂的热峰。有些材料常具有比较复杂的DTADTA曲线,虽然有曲线,虽然有时不能对时不能对DTADTA曲线上所有的峰作出解释,但是它们像曲线上所有的峰作出解释,但是它们像“指纹指纹”一样表征着材料的种类。一样表征着材料的种类。例如:根据石英的相态转变的例如:根据石英的相态转变的DTADTA峰温可用于检峰温可用于检测天然石英和人造石英之间的差异测天然石英和人造石英之间的差异 例如:根据一些聚合物在例如:根据一些聚合物在DTADTA曲线上所具有的特曲线上所具有的特征熔融吸收峰,对共混
19、聚合物进行鉴定。征熔融吸收峰,对共混聚合物进行鉴定。23 下图为七种聚合物的下图为七种聚合物的DTADTA曲线。这七种聚合物分别曲线。这七种聚合物分别为高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、尼龙为高压聚乙烯、低压聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、尼龙6 6、尼龙尼龙6666和聚四氟乙烯、和聚四氟乙烯、24 它们在它们在DTADTA曲线上对应的特征熔融吸收峰峰顶曲线上对应的特征熔融吸收峰峰顶温度分别为温度分别为108108,127127,165165,170170,220220257257,340340,由此可以鉴别出未知共混物由哪些,由此可以鉴别出未知共混物由哪些聚合物共混而成。聚合物共混而成。25三
20、、差示扫描量热法三、差示扫描量热法(DSCDSC)在程序控制温度下,测量输给试样与参比物的功在程序控制温度下,测量输给试样与参比物的功率差与温度之间关系的一种技术。率差与温度之间关系的一种技术。根据测量方法的不同,又分为根据测量方法的不同,又分为功率补偿型功率补偿型DSCDSC和和热流型热流型DSCDSC两种类型。两种类型。DSCDSC主要特点是使用的温度范围主要特点是使用的温度范围(-175(-175-725-725)比较宽,分辨能力高,灵敏度高。除比较宽,分辨能力高,灵敏度高。除不能测量腐蚀性材料外,不能测量腐蚀性材料外,DSCDSC不仅可以涵盖不仅可以涵盖DTADTA的一般的一般功能,而
21、且还可定量测定各种热力学参数,如热焓、功能,而且还可定量测定各种热力学参数,如热焓、熵和比热等。熵和比热等。26差示扫描量热仪差示扫描量热仪27 功率补偿型功率补偿型DSCDSC的主要特点是试样和参比物分别的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器,整个仪器由两个控制具有独立的加热器和传感器,整个仪器由两个控制电路进行监控。其中一条控制温度,使样品和参比电路进行监控。其中一条控制温度,使样品和参比物在预定的速率下升温或降温,另一条用于补偿样物在预定的速率下升温或降温,另一条用于补偿样品和参比物之间所产生的温差。品和参比物之间所产生的温差。28 当试样发生热效应时,比如放热,试样温度高
22、于当试样发生热效应时,比如放热,试样温度高于参比物温度,放置于它们下面的一组差示热电偶产生参比物温度,放置于它们下面的一组差示热电偶产生温差电势,温差电势,经差热放大器放大后送入功率补偿放大器,经差热放大器放大后送入功率补偿放大器,功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流,使试样功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流,使试样下面的电流下面的电流I Is s减小,参比物下面的电流减小,参比物下面的电流I IR R增大,从而增大,从而降低试样的温度,增高参比物的温度,使试样与参比降低试样的温度,增高参比物的温度,使试样与参比物之间的温度始终保持相同。物之间的温度始终保持相同。在此条件下测量在此条件下
23、测量补偿给补偿给试样和参比物的功率之差随温度的变化。试样和参比物的功率之差随温度的变化。29典型的典型的DSCDSC曲线曲线 差示扫描量热测定时记录的谱图称之为差示扫描量热测定时记录的谱图称之为DSCDSC曲线,曲线,其纵坐标是试样与参比物的功率差其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dtdH/dt,也称作热也称作热流率,单位为毫瓦流率,单位为毫瓦(mWmW),代表试样放热或吸热的速度。代表试样放热或吸热的速度。横坐标为温度横坐标为温度(T)(T)或时间或时间(t)(t)。30 当样品无变化时,它与参比物之间的温差为零,当样品无变化时,它与参比物之间的温差为零,DSCDSC曲线显示水平线段,称为
24、基线。曲线离开基线的曲线显示水平线段,称为基线。曲线离开基线的位移,代表样品吸热或放热的速率,正峰为放热,位移,代表样品吸热或放热的速率,正峰为放热,负峰为吸热。负峰为吸热。DSCDSC曲线上的峰数目就是测量温度范围曲线上的峰数目就是测量温度范围内样品发生相变或化学变化的次数。内样品发生相变或化学变化的次数。峰的位置对应着样品发生变化的温度,曲线中峰的位置对应着样品发生变化的温度,曲线中的峰或谷所包围的面积,代表热量的变化。因此,的峰或谷所包围的面积,代表热量的变化。因此,DSCDSC可以直接可以测量试样在发生变化时的热效应。可以直接可以测量试样在发生变化时的热效应。31应用:应用:DSCDS
25、C在高分子方面的应用特别广泛,主要用途有:在高分子方面的应用特别广泛,主要用途有:玻璃化转变温度玻璃化转变温度TgTg 分解温度分解温度 混合物和共聚物的组成混合物和共聚物的组成 结晶温度结晶温度TcTc 结晶度结晶度XcXc 增塑剂的影响增塑剂的影响 固化过程的研究固化过程的研究32例如:玻璃化转变温度例如:玻璃化转变温度TgTg的测定的测定 绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理绝大多数聚合物材料通常可处于以下三种物理状态状态玻璃态、高弹态和粘流态玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态时,材料为。玻璃态时,材料为为刚性固体状,与玻璃相似,质硬而脆。随着温度为刚性固体状,与玻璃相似,质硬而脆。随着
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