先进陶瓷材料的制备化学课件.ppt
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- 先进 陶瓷材料 制备 化学课件
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1、1大家好大家好2第第8章章 陶瓷物语陶瓷物语(典型无机材料的合成)(典型无机材料的合成)-先进陶瓷材料的制备化学先进陶瓷材料的制备化学 先进陶瓷材料(或称无机非金属材料)作为材料科学的组成部分之一,是一个年轻的学科,加之研究对象的复杂性,因此有许多问题、许多新内容有待人们去解决、去研究、去探索。3 20世纪60年代,美国材料顾问委员会在美国国防部支持下先后组织了两个委员会对材料制备领域进行调研,获得重要结论:“为了实现具有均匀性和重复性的无缺陷显为了实现具有均匀性和重复性的无缺陷显微结构以便提高可靠性,陶瓷制备科学是必需微结构以便提高可靠性,陶瓷制备科学是必需的的”。先进陶瓷材料是凝聚态物理、
2、固体化学、结晶化学、胶体化学以及各有关工程科学等多学科的边缘学科,其主要内涵包括材料的合成和制备、组成与结构、材料的性能与使用效能四方面,它们之间存在着强烈的相互依赖关系45 (图(图16-116-1)其中其中合成与制备合成与制备主要研究促使原子、主要研究促使原子、分子结合而构成有用材料的一系列化学、分子结合而构成有用材料的一系列化学、物理连续过程。对合成与制备过程中每物理连续过程。对合成与制备过程中每个阶段所发生的化学、物理过程认真加个阶段所发生的化学、物理过程认真加以研究,可以揭示其过程的本质,为改以研究,可以揭示其过程的本质,为改进制备方法,建立新的制备技术提供科进制备方法,建立新的制备
3、技术提供科学基础,在更为宏观的尺度上或以更大学基础,在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制的规模控制材料的结构材料的结构,使之具备所需,使之具备所需的的性能性能和和使用效能使用效能,从而使材料的性能,从而使材料的性能具有重复性、可靠性,并在成本与价格具有重复性、可靠性,并在成本与价格上有竞争力。上有竞争力。6 众所周知,化学是研究并通过制备工艺控众所周知,化学是研究并通过制备工艺控制物质的组成、结构和性质的科学。从事先进制物质的组成、结构和性质的科学。从事先进陶瓷材料的研究人员和技术人员已经开始将化陶瓷材料的研究人员和技术人员已经开始将化学原理创造性地用于陶瓷材料的制备过程并已学原理创造性地用于
4、陶瓷材料的制备过程并已发展成运用发展成运用多学科多学科进行材料研究,无机化学、进行材料研究,无机化学、固态化学、化学工程、材料科学与工程相互渗固态化学、化学工程、材料科学与工程相互渗透、相互结合而制造出在我们生活中愈来愈起透、相互结合而制造出在我们生活中愈来愈起重要作用的先进陶瓷材料。重要作用的先进陶瓷材料。7 先进陶瓷材料近一二十年的迅猛发展,敦促了化先进陶瓷材料近一二十年的迅猛发展,敦促了化学的渗透。最为突出的是学的渗透。最为突出的是纳米化学纳米化学的提出。人们的提出。人们早已认识,在物质颗粒尺寸小到一定尺度时,它早已认识,在物质颗粒尺寸小到一定尺度时,它的性质有可能发生突变。物质在纳米尺
5、度的时候,的性质有可能发生突变。物质在纳米尺度的时候,在化学上将有哪些变异行为,过去虽有发现,但在化学上将有哪些变异行为,过去虽有发现,但未能深究。基于纳米陶瓷材料已经确定为未能深究。基于纳米陶瓷材料已经确定为2121世纪世纪先进陶瓷材料的三大发展方向之一,提出纳米尺先进陶瓷材料的三大发展方向之一,提出纳米尺度下研究化学问题,既是化学家自身开拓的新天度下研究化学问题,既是化学家自身开拓的新天地,也是先进陶瓷材料合成与制备的需要。地,也是先进陶瓷材料合成与制备的需要。8 本章着重对先进陶瓷材料制备过程本章着重对先进陶瓷材料制备过程(通常包通常包括括粉末制备、成型和高温烧结粉末制备、成型和高温烧结
6、三个过程三个过程)中中每个过程所具有共性的和最新的制备过程每个过程所具有共性的和最新的制备过程化学问题加以阐明并结合实例说明之,以化学问题加以阐明并结合实例说明之,以引起广大读者对先进陶瓷材料的制备化学引起广大读者对先进陶瓷材料的制备化学的重视。的重视。9第第1 1节节 超微粉体的制备化学超微粉体的制备化学 先进陶瓷材料是由晶粒和晶界组成的多先进陶瓷材料是由晶粒和晶界组成的多晶烧结体,超微粉体的合成与制备是制备高晶烧结体,超微粉体的合成与制备是制备高性能先进陶瓷材料乃至纳米陶瓷首先所面临性能先进陶瓷材料乃至纳米陶瓷首先所面临的问题。表的问题。表16-116-1列出了有关涉及到的合成方列出了有关
7、涉及到的合成方法,其中绝大多数均涉及化学问题。现在看法,其中绝大多数均涉及化学问题。现在看来,要合成到超微的粉料从表中是可以找到来,要合成到超微的粉料从表中是可以找到合适的方法的,但要做到少团聚或无团聚的合适的方法的,但要做到少团聚或无团聚的粉料就不是易事了,规模化生产的难度更大。粉料就不是易事了,规模化生产的难度更大。10表16-1 超微粉体合成的有关方法 固相法:固相化学反应法 低温粉碎法,超声波粉碎法 热分解法(有机盐类热分解)爆炸法(利用瞬间的高温高压)高能球磨法 超声空穴法 自蔓燃法 固态置换法 11液相法:液相法:沉淀法:直接沉淀法 共沉淀法:非水溶剂洗涤,共沸蒸馏,冷冻干 燥,乳
8、浊液。均相沉淀法 络合沉淀法化学还原法:溶液中还原法:水和非水介质还原 碱金属还原12水解法:水解法:纯盐水解法 金属盐水解法 卤化物气相水解法 13 溶剂蒸发法:喷雾热分解 火焰干燥法 冷冻干燥法 热煤油法 反胶团技术:溶剂萃取法 液热法:水热沉积法 水热析晶法 水热反应法 非水溶剂热反应法 微波水热法 溶胶-凝胶法(Sol-gel)羰基法(液态羰基化合物热分解)14 电解法;汞合法;溶胶法 熔盐热分解:快速热分解 微乳液聚合 电水锤法气相法:气相法:热化学气相反应法(VCD法)激光诱导气相沉积法(LICVD法)等离子气相合成法(PCVD法)高频等离子法 气相热分解反应法 油面蒸发法(VER
9、OS法)151.热分解法热分解法它是加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而获得氧化物固体粉料的方法。通常按方程式(16-1)进行:A(s)=B(s)+C(g)热分解分两步进行,先在固相A中生成新相B的核,然后接着新相B核的成长。通常,热分解率与时间的关系呈现S形曲线。原料A非常细小时,每个颗粒中的B核生成的速度受控,分解速率为一次方。例如,Mg(OH)2的脱水反应,按反应方程式(16-2)生成MgO粉体,是吸热型的分解反应:Mg(OH)2 MgO+H2O16热分解的温度和时间,对粉体的晶粒生长和烧结性有很大影响,气氛和杂质的影响也是很大的。为获得超微粉体(比表面积大),希望在低温和短时间内进行热分
10、解。方法之一是采用金属化合物的溶液或悬浮液喷雾热分解方法。为防止热分解过程中核生成和成长时颗粒的固结需使用各种方法予以克服。例如,在针状-Fe2O3超微粉体制备时,为防止针状粉体间的固结而添加SiO2。用硫酸铝铵制备高纯度Al2O3分体,其分解过程为:2(NH4)Al(SO4)218H2OAl2O3+4SO3 +19H2O+2NH317 其不足之处是分解过程中产生大量SO3有害气体,造成环境污染,而且硫酸铝铵加热时发生的自溶解现象,会影响粉体的性能和生产效率。为 此,近 来 提 出 了 用 碳 酸 铝 铵(NH4AlO(OH)HCO3)热分解制备-Al2O3,其分解过程为:2(NH4)AlO(
11、OH)HCO3Al2O3+2CO2 +3H2O+2NH3调节工艺参数,是获得的-Al2O3粉具有良好的烧结活性。碳酸铝铵是将硫酸铝铵溶液在室温下以一定的速度(1.2Lh-1)滴入剧烈搅拌的碳酸氢铵溶液生成的,化学反应过程为:4(NH4)HCO3+NH4Al(SO4)224H2ONH4AlO(OH)HCO3+3CO2 +2(NH4)2SO4+25H2O18生成的碳酸铝铵升温过程中的相变过程为:碳酸铝铵 无定型 Al2O3-Al2O3-Al2O3(图16-2)。-Al2O3的生成温度为800oC,-Al2O3开始形成温度为1050,经1100,1h煅烧,碳酸铝铵可完全转化为-Al2O3。还有一些金
12、属有机盐如草酸盐、醋酸盐及柠檬酸盐等也可用热分解的方法制备相应的氧化物陶瓷粉料。盐类的热分解方法对制备一些高纯度的单组分氧化物粉体比较适用。在热分解过程中最重要的是分解温度的选择,在热分解进行完全的基础上温度应尽量低。且应注意一些有机盐热分解时常伴有氧化,故尚需控制氧分压.191.2.固相化学反应法固相化学反应法高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的混合物发生反应而制备粉体的方法,可以分为两种类型:A(s)+B(s)=C(s);A(s)+B(s)=C(s)+D(g)固相化学反应时,在A(s)和B(s)的接触面开始反应,反应靠生成物C(s)中的离子扩散进行。通常,固相中的离子扩散速度慢,所以在高温
13、下长时间的加热是必要的,起始粉料的超微粒度以及它们之间均匀混合是十分重要的。固相化学反应法制备陶瓷粉体早在19世纪末已经用于SiC粉的制备;SiO2+2C SiC+CO2(g),而近来也有不少研究者用于制备单相Ba2Ti9O20粉体。他们认为,选用纯度高、颗粒细(1m)的BaTiO3及TiO2为起始原料,应用固相化学反应法,在10001150,保温432h时可制备出单相Ba2Ti9O20粉体,除了Ba2Ti9O20本身高的表面能及结构应力引起的势垒影响生成外,制备工艺中,Ba、Ti组成均匀性亦是影响Ba2Ti9O20生成的另一重要因素。20(1)碳热还原法 这是制备非氧化物超微粉体的一种廉价工
14、艺过程,20世纪80年代曾用SiO2、Al2O3在N2或Ar下同碳直接反应制备了高纯超细Si3N4、AlN和SiC。以Si3N4的碳热还原为例,它以反应方程式(16-8)进行:3SiO2(s)+2N2(g)+C(s)=Si3N4(s)+6CO(g)此反应方程式实际上是分为四步完成:(i)首先生成一氧化硅:SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)(ii)生成的CO(g)与SiO2(s)反应,也生成SiO SiO2(s)+CO(g)=SiO(g)+CO2(g)(iii)生成的CO2(g)又与C(s)反应,生成一氧化碳,进一步促进反应:CO2(g)+C(s)=2 CO(g)(iv)生成的C
15、O(g)与SiO(g)反应生成Si3N4:3SiO(g)+2N2(g)+3C(s)=Si3N4(s)+3CO(g)3SiO(g)+2N2(g)+3CO(g)=Si3N4(s)+3CO2(g)21 文献报道了美国Dow化学公司,在DOE资助下开展了用碳热还原氢化工艺生产热机部件用的高质量、低价位的Si3N4粉末。以SiO2为起始原料进行碳热还原作为规模生产的途径,并与二酰亚胺分解和直接氮化途径进行比较,碳热还原方法原料价格便宜,且颗粒尺寸、尺寸分布、比例及比表面积均可控制,表16-2为Dow化学公司生产的Si3N4粉末的主要物性,Si3N4含量大于95%,表16-3为Allied Signal
16、GS-44烧结的主要物性。表16-2 DOW化学公司生产的Si3N4粉物性Oak Ridge使用指标Allied Singal使用指标Contractcgoals 合同目标O2的质量分数/%1.081.682.5C的质量分数/%0.480.460.6Ca/g-167651000Fe/g-133262000Al/g-1112nd(50)1300Mg/g-1nd(100)nd(100)50K/g-1nd(5)nd(5)10Cl/g-1nd(10)nd(10)100F/g-1nd(10)nd(10)100比表面积/m2 g-110.010.45 20中粒粒径/m0.780.82750时,预热SHS可
17、直接合成出SiC粉末;且在反应过程中Si以液相形式参加反应。在pN2=0.1Mpa条件下,燃烧波阵面前的热影响区有 Si3N4生成。当燃烧波阵面通过时,因燃烧温度高于Si3N4的分解温度,使-Si3N4很快分解,最终产物中氮含量很少。近十多年,随AIN陶瓷日益受到重视,尤其是高热导率,使之成为超大规模的集成电路基板的新候选材料,从而对AIN粉末的SHS合成技术日感兴趣,并探讨了反应机制是Al蒸发后,以Al蒸汽形式与氮反应的气固反应,不同的氮气渗透条件将生成不同特征的AIN粉末。并用自蔓燃生成的AIN粉末进行了低温烧结和高温导陶瓷开发。1400oC264.4.固态置换方法:这是由美国加尼弗里亚大
18、学化学和生物化学系及固态化学中心Lin Rao 和Richaed B Kammer于1994年提出的制备先进陶瓷粉体的一种方法,它通过控制固态前躯反应因素,按下是反应进行:MX+AY MY+AX 通常,MX是金属(M)的卤化物(X),AY是碱金属元素(A)的氮化物(Y).反应通常在氦气氛下进行,反应生成物通过洗涤方法而与碱的卤化物副产品分离,反应是通过添加像盐一类的惰性添加物来控制产物结晶.如反应的活化能低的话,则可局部加热时开始反应然后按自燃烧方式进行直至生成产物,文献指出,通过选择合适前躯体,可以在几秒内很容易生成结晶的BN、AlN、以及TiB2-TiN-BN超细分体,从而证实这是一条合成
19、非氧化物的有效途径,其反应方程式分别为:LiBF4+0.8Li3N+0.6NaN3 BN+3.4LiF+0.6NaF+0.8N2AlCl3 +3NaN3 AlN+3NaCl+4N2TiCl3+MgB2+NaN3x TiN+(1-x)TiB2+2xBN=0.5(3-2x)N2+盐2716.1.2 粉体的液相法合成在表16-1所列粉体合成方法中,液相法的粉体合成方法最多,应用也最广.溶胶-凝胶(Sol-gel)法 sol-gel法是20世纪60 年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。近年来,用于作为制备超微粉体的工艺得到进一步发展。其基本工艺过程包括:醇盐或无机盐水解sol gel 干燥
20、、煅烧超微粉体。1.1.(1)1)基本概念基本概念 溶胶(sol)亦称胶体溶液是指大小在101000之间固体质点分散于介质中所形成的多相体系。陶瓷粉料制备中的溶胶介质为液体。当溶胶颗粒由于以某种方式使它们之间不能相互位移,整个胶体溶液体系失去流动性,变成半刚性的固相体系,称作凝胶体(gel),这种由溶胶转变为凝胶的过程称为凝胶作用。28(2)溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性:组成熔胶的固体质点具有布朗运动特性,即热运动特性。颗粒具有自发的向低浓度(化学位)的区域运动,形成扩散。在重力作用下,胶体颗粒会发生沉积,但由于颗粒尺寸小,扩散作用足以抵抗重力作用而形成
21、具有一定浓度的沉积平衡,这称之为溶胶的动力学特性。另外,胶体颗粒之间存在引力fA及双电层的静电斥力fR,因而总的作用力f总=fA+fR,当胶体颗粒间有一定距离时,f总0,胶体稳定;当f总0,引力大于斥力,则胶体颗粒间容易聚合,体系发生聚沉。因而控制胶体颗粒的运动功能(温度)即可控制胶体颗粒的距离。由上所述,胶体溶液既是一个具有一定分散度动力稳定的多相分散系统而又是一个热力学不稳定的系统,这两个基本特征为陶瓷粉体制备提供了条件。(3)溶胶的起始原料溶胶的起始原料 作为溶胶的起始原料,如表16-4、16-5所示,可以使金属无机盐类、金属有机盐类、金属有机物络合物以及金属醇盐等。29表16-4 溶胶
22、的起始原料的种类金属无机盐金属有机盐硝酸盐 M(NO3)n金属醇盐 M(OR)n M(C3H7O2)n氯化物 MCln醋酸盐 M(C2H3O2)n氧氯化物 MOCln-2草酸盐 M(C2O4)n-230表16-5 作为sol-gel原料的金属醇盐(单金属醇盐)族金属醇盐实例IALi,NaLiOCH3(固体),NaOCH3(固体)IBCuCu(OCH3)2(固体)IIACa,Sr,BaCa(OCH3)2(固体),Sr(OC2H5)2,Ba(OC2H5)2(固体)IIBZnZn(OCH3)2(固体)IIIAB,Al,GaB(OCH3)3(液体),Al(i-OC3H7)3(固体),Ga(OC2H5)
23、3(固体)IIIBYY(OC4H9)3IVASi,GeSi(OC2H5)4(液体),Ge(OC2H5)4(液体)IVBPbPb(OC4H9)4(固体)VAP,SbP(OCH3)3(液体),Sb(OC2H5)3(液体)VBV,TaVO(OC2H5)3(液体),Ta(OC2H5)3(液体)31表16-5 作为sol-gel原料的金属醇盐(多种醇盐类)SiSi(OCH3)4(液体),Si(OC2H5)4(液体),Si(i-OC3H7)4(液体),Si(i-OC4H9)4(液体)TiTi(OCH3)4(固体),Ti(OC2H5)4(液体),Ti(i-OC3H7)4(液体),Ti(i-OC4H9)4(液
24、体)ZrZr(OCH3)4(固体),Zr(OC2H5)4(固体),Zr(OC3H7)4(固体),Zr(OC4H9)4(固体)AlAl(OCH3)4(固体),Al(OC2H5)4(固体),Al(i-OC3H7)4(固体),Al(OC4H9)4(固体)表16-5 作为sol-gel原料的金属醇盐(双金属醇盐类)金属醇盐实例La-AlLaAl(iso-OC3H7)43Mg-AlMgAl(iso-OC3H7)42,MgAl(sec-OC4H9)42Ni-AlNiAl(iso-OC3H7)42Zr-Al(C3H7O)2ZrAl(iso-OC3H7)42Ba-ZrBaZr2(OC2H5)9232(4)溶胶
25、溶胶-凝胶的转化凝胶的转化 由于溶胶的浓度小于10%,故体系中含有大量水,胶凝化过程只是体系缺失流动性而体积并未减少或只略为减小,往往可以通过化学的方法,控制溶胶中电解质浓度迫使颗粒间相互靠近,克服斥力从而实现凝胶作用。(5)sol-gel法制备陶瓷粉体特点 从20世纪60 年代中期开始,溶胶-凝胶法用于制备氧化物陶瓷粉体。其中有Y2O3(或CaO)稳定的ZrO2,TiO2,CeO2,PLZT以及Al2O3等氧化物陶瓷粉体。由于金属醇盐一般均含有M-O键。在制备氧化物时,起始材料通常均是金属醇盐。近十年的工作表明,利用金属有机化合物取代金属醇盐作为起始原料,可以制备出氧化物如Si3N4,SiC
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