12碱金属和碱土金属-材料与化工学院课件.ppt
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1、第第 12 章章 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属金属单质金属单质含氧化合物含氧化合物盐类盐类碱金属碱金属 IA Li,Na,K,Rb,Cs 锂、钠、钾、铷、铯锂、钠、钾、铷、铯 碱土金属碱土金属 IIA Be,Mg,Ca,Sr,Ba铍、镁、钙、锶、钡铍、镁、钙、锶、钡 锂锂 Li 锂在地壳中的质量分数锂在地壳中的质量分数为为 2.0 103%锂辉石锂辉石 LiAl SiO3 2 ()磷铝石磷铝石 LiAl(F,OH)PO4 钠钠 Na 钠在地壳中的质量分数钠在地壳中的质量分数为为 2.3%列列第第 6 位位钠长石钠长石 NaAlSi3O8 硝石硝石 NaNO3 海水中的海水中的 NaCl钾钾
2、 K 钾在地壳中的质量分数钾在地壳中的质量分数为为 2.1%列列第第 8 位位钾长石钾长石 KAlSi3O8光卤石光卤石 KCl MgCl2 6H2O铷铷 Rb 与钾共生与钾共生 铷在地壳中的质量分数铷在地壳中的质量分数为为 9.0 103%铯铯 Cs 与钾共生与钾共生 铯在地壳中的质量分数铯在地壳中的质量分数为为 3.0 104%铍铍 Be 铍在地壳中的质量分数铍在地壳中的质量分数为为 2.6 104%绿柱石绿柱石 3 BeO Al2O3 6 SiO2镁镁 Mg 镁在地壳中的质量分数镁在地壳中的质量分数为为 2.3%列列第第 7 位位光卤石光卤石 KMgCl3 6 H2O 白云石白云石 Ca
3、Mg CO3 2 菱镁矿菱镁矿 MgCO3 泻盐泻盐 MgSO4 7 H2O()钙钙 Ca 钙在地壳中的质量分数钙在地壳中的质量分数为为 4.1%列第列第 5 位。位。碳酸盐及硫酸盐矿物碳酸盐及硫酸盐矿物锶锶 Sr 锶在地壳中的质量分数锶在地壳中的质量分数为为 0.037%列第列第 16 位。位。天青石天青石 SrSO4菱锶矿菱锶矿 SrCO3 钡钡 Ba 钡在地壳中的质量分数钡在地壳中的质量分数为为 0.050%列第列第 14 位。位。重晶石重晶石 BaSO4毒重矿毒重矿 BaCO3 12.1 金属单质金属单质12.1.1 物理性质物理性质 碱金属和碱土金属的单质除钡为银碱金属和碱土金属的单
4、质除钡为银黄色外,其余均具有银白色的金属光泽、黄色外,其余均具有银白色的金属光泽、良好的导电性和延展性。良好的导电性和延展性。碱金属的熔点较低,除锂外都在碱金属的熔点较低,除锂外都在 100 以下,铯的熔点最低,是放在以下,铯的熔点最低,是放在手心中就能融化的两种金属之一。手心中就能融化的两种金属之一。熔点与沸点差距较大,沸点一般熔点与沸点差距较大,沸点一般比熔点高出比熔点高出 700 以上。以上。碱金属较软,莫氏硬度都小于碱金属较软,莫氏硬度都小于 1,可以用小刀切割。可以用小刀切割。碱金属的密度都较小,属于轻金属,碱金属的密度都较小,属于轻金属,其中锂、钠、钾的密度比水还小。锂是其中锂、钠
5、、钾的密度比水还小。锂是最轻的金属,其密度大约是水的一半。最轻的金属,其密度大约是水的一半。碱土金属有碱土金属有 2 个电子可以参与成个电子可以参与成键,因而碱土金属的金属键比碱金属键,因而碱土金属的金属键比碱金属的强。的强。碱土金属的熔沸点、硬度、密度碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高得多。都比碱金属高得多。12.1.2 化学性质化学性质 碱金属和碱土金属都是非常活泼碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属元素,同族从的金属元素,同族从 Li 到到 Cs 和从和从 Be 到到 Ba 金属活泼性一次增强。金属活泼性一次增强。碱金属和碱土金属具有很强的碱金属和碱土金属具有很强的还原性。还原性。与
6、许多非金属单质直接反应生与许多非金属单质直接反应生成离子型化合物。成离子型化合物。碱金属及钙、锶、钡同水反应生成碱金属及钙、锶、钡同水反应生成氢氧化合物和氢气,例如:氢氧化合物和氢气,例如:2 Na +2 H2O 2 NaOH +H2 Ca +2 H2O Ca(OH)2 +H2 锂、钙、锶、钡与水反应比较平稳,锂、钙、锶、钡与水反应比较平稳,因为它们的熔点较高,不易融化;因为它们的熔点较高,不易融化;另一方面,由于它们的氢氧化物覆另一方面,由于它们的氢氧化物覆盖在金属表面阻碍金属与水的接触,从盖在金属表面阻碍金属与水的接触,从而减缓了金属与水反应的速率。而减缓了金属与水反应的速率。铍和镁的金属
7、表面可以形成致密铍和镁的金属表面可以形成致密的氧化物保护膜,常温下它们对水是的氧化物保护膜,常温下它们对水是稳定的。稳定的。镁在热水中可以缓慢地发生反应,镁在热水中可以缓慢地发生反应,铍则同水蒸气也不发生反应。铍则同水蒸气也不发生反应。除除 Li 外的碱金属与水反应非常剧外的碱金属与水反应非常剧烈。烈。碱金属及钙、锶、钡均可直接与碱金属及钙、锶、钡均可直接与H2作用,生成金属氢化物,例如:作用,生成金属氢化物,例如:产物(产物(CaH2)是灰色的离子晶体。)是灰色的离子晶体。活泼金属的氢化物是很强的还原剂活泼金属的氢化物是很强的还原剂 H2 +Ca CaH2 碱金属及钙、锶、钡均可溶于液氨碱金
8、属及钙、锶、钡均可溶于液氨中生成蓝色的液氨溶液。中生成蓝色的液氨溶液。Na +2NH3 Na+(NH3)+e-(NH3)该溶液有很好的导电性,具有极强该溶液有很好的导电性,具有极强的还原能力,的还原能力,当长期放置或有催化剂存在时,碱当长期放置或有催化剂存在时,碱金属的氨溶液中可以发生如下反应:金属的氨溶液中可以发生如下反应:2Na +2NH3(l)NaNH2 +H2 蒸干溶剂得白色固体产物氨基钠。蒸干溶剂得白色固体产物氨基钠。利用碱金属和碱土金属单质的强还利用碱金属和碱土金属单质的强还原性,可以在非水溶液或熔融条件下制原性,可以在非水溶液或熔融条件下制备稀有金属或贵金属,例如:备稀有金属或贵
9、金属,例如:NbCl5 +2 Na Nb +5 NaCl ZrO2 +2 Ca Zr +2 CaO TiCl4 +2 Mg Ti +2 MgCl2 碱金属、碱土金属及其化合物置于碱金属、碱土金属及其化合物置于高温火焰中,可以使火焰呈现出特征的高温火焰中,可以使火焰呈现出特征的颜色,这种现象称为焰色反应。颜色,这种现象称为焰色反应。锂锂 深红色深红色 钙钙 橙红色橙红色钠钠 黄色黄色 锶锶 洋红色洋红色钾钾 紫色紫色 钡钡 绿色绿色铷铷 紫红色紫红色铯铯 蓝色蓝色 碱金碱金属和碱土金属等属和碱土金属等活泼金属活泼金属经常采用熔盐电解方法和热还原法经常采用熔盐电解方法和热还原法生产。生产。12.1
10、.3 金属单质的制备金属单质的制备 锂和钠常用点解熔融氯化物的方锂和钠常用点解熔融氯化物的方法来大量生产,而钾、铷、铯则采用法来大量生产,而钾、铷、铯则采用金属热还原法来制备。金属热还原法来制备。金属钠的生产是以石墨为阳极,以金属钠的生产是以石墨为阳极,以铸钢为阴极,电解铸钢为阴极,电解 NaCl 和和 CaCl2 的的熔熔盐的方式进行盐的方式进行。1.溶盐电解法溶盐电解法 阳极阳极 2 Cl Cl2 +2 e 阴极阴极 2 Na+2 e 2 Na 液体金属钠在阴极产生,因其密度液体金属钠在阴极产生,因其密度小而浮在熔融盐液面上,易于收集。小而浮在熔融盐液面上,易于收集。电解方程式如下:电解方
11、程式如下:2 NaCl(l)2 Na(l)+Cl2(g)电解电解 CaCl2 在电解的过程中起助熔剂作在电解的过程中起助熔剂作用,通过与用,通过与 NaCl 形成共熔物而使盐的形成共熔物而使盐的熔点下降。熔点下降。NaCl 的熔点为的熔点为 800.7,混合盐的熔点约为混合盐的熔点约为 500,实际操作温度约实际操作温度约 580。降低电解操作温度还可以减少钠的降低电解操作温度还可以减少钠的挥发,也降低电解生成金属钠在熔融体挥发,也降低电解生成金属钠在熔融体中的溶解度,以利于产品的分离。中的溶解度,以利于产品的分离。电解电解 BeCl2 熔盐,可得金属单质铍。熔盐,可得金属单质铍。750 ,电
12、解,电解 MgCl2 熔盐,可得熔盐,可得金属单质镁。金属单质镁。钙、锶、钡都可以通过电解其熔融钙、锶、钡都可以通过电解其熔融氯化物制备。氯化物制备。金属钾极易溶于其氯化物中,很金属钾极易溶于其氯化物中,很难分离出来。工业上一般不采用电解熔难分离出来。工业上一般不采用电解熔融氯化物的方法来制备金属钾。融氯化物的方法来制备金属钾。2.热还原法热还原法 KCl(l)+Na NaCl +K(g)热还原法制备金属钾,在热还原法制备金属钾,在 850 用金属钠来还原氯化钾,其反应为:用金属钠来还原氯化钾,其反应为:金属钾的沸点为金属钾的沸点为 759,在,在 850 时,金属钾以气体形式存在,而金属钠时
13、,金属钾以气体形式存在,而金属钠在不低于在不低于 883 时仍为液体,反应生成时仍为液体,反应生成的钾蒸气迅速逸出,使反应得以不断向的钾蒸气迅速逸出,使反应得以不断向右进行。右进行。铷和铯的制备方法与钾类似。铷和铯的制备方法与钾类似。铍通常是用金属镁在约铍通常是用金属镁在约 1300 下下还原还原 BeF2 进行制备。进行制备。12.2 含氧化合物含氧化合物12.2.1 氧化物氧化物 碱金属、碱土金属在氧气中碱金属、碱土金属在氧气中燃烧,得到不同的主产物。燃烧,得到不同的主产物。在充足的空气中燃烧,在充足的空气中燃烧,Li,Be,Mg,Ca,Sr 都生成普都生成普通氧化物通氧化物 Li2O,B
14、eO,MgO,CaO,SrO;Na 和和 Ba 生成过氧化物生成过氧化物 Na2O2,BaO2;K,Rb,Cs生成超氧化物生成超氧化物 KO2,RbO2,CsO2;Na,K,Rb,Cs的干燥氢氧化物的干燥氢氧化物粉末同粉末同 O3 反应可以生成臭氧化物反应可以生成臭氧化物 MO3。1.普通氧化物普通氧化物 除锂在空气中燃烧的主要产物为除锂在空气中燃烧的主要产物为 Li2O 外,其他碱金属在空气中燃烧外,其他碱金属在空气中燃烧的只要产物都不是普通氧化物的只要产物都不是普通氧化物 M2O。其他碱金属的普通氧化物可以用其他碱金属的普通氧化物可以用碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化碱金属单质或叠氮化物还
15、原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备:物、硝酸盐或亚硝酸盐制备:2 Na +Na2O2 2 Na2O2 KNO3 +10 K 6 K2O +N2 3 NaN3 +NaNO2 2 Na2O+5 N2 碱土金属的普通氧化物可以通过碱土金属的普通氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。盐的热分解来制备。碱金属的普通氧化物从碱金属的普通氧化物从 Li2O 到到 Cs2O 颜色逐渐加深:颜色逐渐加深:碱土金属的普通氧化物均为白色。碱土金属的普通氧化物均为白色。Li2O 白色,白色,Na2O 白色,白色,K2O 淡黄色,淡黄色,Rb2O 亮黄色,亮黄色
16、,Cs2O 橙红色。橙红色。普通氧化物热稳定性总趋势是,普通氧化物热稳定性总趋势是,同族从上到下依次降低,熔点也按同族从上到下依次降低,熔点也按此顺序降低。此顺序降低。碱土金属离子半径较小,正电荷碱土金属离子半径较小,正电荷高,所以其普通氧化物的晶格能大,高,所以其普通氧化物的晶格能大,导致其熔点比碱金属氧化物的熔点高导致其熔点比碱金属氧化物的熔点高得多。得多。碱金属和多数碱土金属普通氧化物碱金属和多数碱土金属普通氧化物同水反应生成相应的氢氧化物,并放出同水反应生成相应的氢氧化物,并放出热量,热量,2 Na2O(s)+H2O(l)2 NaOH(s)rHm =151.6 kJmol-1 CaO(
17、s)+H2O(l)Ca(OH)2(s)rHm =64.5 kJmol-1 经过煅烧的经过煅烧的 BeO 和和 MgO 极难与极难与水反应。水反应。2.过氧化物过氧化物 过氧化物含有过氧离子过氧化物含有过氧离子 OO2-,可以将它们看成是过氧化氢(可以将它们看成是过氧化氢(HOOH)的盐。)的盐。最重要的过氧化物有:最重要的过氧化物有:过氧化钠过氧化钠(Na2O2)过氧化钙(过氧化钙(CaO2)过氧化钡(过氧化钡(BaO2)工业上将钠加热熔化,通过一定量工业上将钠加热熔化,通过一定量的除去二氧化碳的干燥空气,维持温度的除去二氧化碳的干燥空气,维持温度在在 180 200,钠即被氧化为,钠即被氧化
18、为 Na2O;进而增加空气流量并迅速提高温进而增加空气流量并迅速提高温度至度至 300 400,既可以制得较纯,既可以制得较纯净的净的 Na2O2 黄色粉末。黄色粉末。4 Na +O2 2 Na2O 2 Na2O2 +O2 2 Na2O2 SrO2 可由其金属与高压氧反应直可由其金属与高压氧反应直接合成,接合成,BaO2 可由其金属与空气在一可由其金属与空气在一定的温度下反应直接合成。定的温度下反应直接合成。在真空中长时间加热超氧化钾以在真空中长时间加热超氧化钾以得到得到 K2O2。将将 Na2O2 与冷浓的与冷浓的 MgCl2 作用可作用可得到白色的得到白色的 MgO2 沉淀。沉淀。低温和碱
19、性条件下,用低温和碱性条件下,用 CaCl2 与与 H2O2 反应可以制得近白色的含结晶反应可以制得近白色的含结晶水的水的 CaO2。含结晶水的。含结晶水的 CaO2 在超在超过过 100 温度下脱水可以生成黄色的温度下脱水可以生成黄色的无水无水CaO2。过氧化物与水或稀酸作用,生成过氧化物与水或稀酸作用,生成 H2O2:Na2O2 +2H2O H2O2 +2NaOH Na2O2 +H2SO4 H2O2 +Na2SO4过氧化物与过氧化物与 CO2 反应放出反应放出 O2:2 Na2O2 +2 CO2 2 Na2CO3+O2 过氧化物具有强氧化性:过氧化物具有强氧化性:3 Na2O2 +Fe2O
20、3 2 Na2FeO4 +Na2O 3 Na2O2 +Cr2O3 2 Na2CrO4 +Na2O过氧化物也具有还原性:过氧化物也具有还原性:5 Na2O2 +2 MnO4+16 H+5 O2+2 Mn2+10 Na+8 H2O 实验室中用实验室中用 BaO2 与稀硫酸反应与稀硫酸反应制备制备 H2O2:BaO2+H2SO4 H2O2+BaSO4 碱金属的过氧化物中,碱金属的过氧化物中,Li2O2 稳定稳定性较差,在性较差,在 195 以上分解,其他过以上分解,其他过氧化物的热稳定性较高。氧化物的热稳定性较高。3.超氧化物和臭氧化物超氧化物和臭氧化物 超氧化物超氧化物中含有超氧离子中含有超氧离子
21、 O2,它比它比 O2 多一个电子,氢氧之间除形多一个电子,氢氧之间除形成一个成一个 键外,还有一个三电子键外,还有一个三电子 键,键级为键,键级为 1.5。只有半径大的只有半径大的超氧化物超氧化物稳定。稳定。碱金属超氧化物的熔点,同族从碱金属超氧化物的熔点,同族从上到下依次增高,如:上到下依次增高,如:KO2 380,RbO2 412,CsO2 432。超氧化物超氧化物是很强的氧化剂,与水是很强的氧化剂,与水或其他质子溶剂发生剧烈反应产生氧或其他质子溶剂发生剧烈反应产生氧气和过氧化氢:气和过氧化氢:2KO2 +2H2O O2+H2O2+KOH 超氧化物超氧化物在高温下分解为氧化物在高温下分解
22、为氧化物和氧气:和氧气:4KO2 2K2O +3O2 4KO2+2CO2 2K2CO3 +3O2 超氧化物超氧化物与与 CO2 反应放出氧气:反应放出氧气:所以,所以,超氧化物超氧化物的一个重要用途的一个重要用途就是用来作氧气源。就是用来作氧气源。干燥的钠、钾、铷、铯的固体氢氧干燥的钠、钾、铷、铯的固体氢氧化物与臭氧反应,均生成臭氧化物,如:化物与臭氧反应,均生成臭氧化物,如:6 KOH(s)+4 O3(g)4 KO3(s)+2 KOH H2O(s)+O2(g)KO3 不稳定,缓慢分解为不稳定,缓慢分解为 KO2 和和 O2,遇水剧烈反应,也放出,遇水剧烈反应,也放出 O2:4 KO3+2 H
23、2O 4 KOH +5 O2 2 KO3 2 KO2 +O2 Be OH 2 显显两性两性,其余其余碱金属碱金属和碱土金属的和碱土金属的氢氧化物均为碱性。氢氧化物均为碱性。()12.2.2 氢氧化物氢氧化物 1.氢氧化物的碱性氢氧化物的碱性 碱金属和碱金属的氢氧化物都是碱金属和碱金属的氢氧化物都是白色固体。白色固体。碱金属的氢氧化物都易溶于水,碱金属的氢氧化物都易溶于水,在空气中很容易吸潮,它们溶解于在空气中很容易吸潮,它们溶解于水时放出大量的热。水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外,其除氢氧化锂的溶解度稍小外,其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶
24、液。成很浓的溶液。碱金属的氢氧化物在水中的溶解度碱金属的氢氧化物在水中的溶解度(288 K/moldm3)LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8 逐渐增大逐渐增大 碱土金属的氢氧化物在水中要小很碱土金属的氢氧化物在水中要小很多,溶解度在同族中按从上到下的顺序多,溶解度在同族中按从上到下的顺序增大。增大。Be OH 2和和 Mg OH 2 难溶于水,难溶于水,其余碱土金属氢氧化物的溶解度也较小。其余碱土金属氢氧化物的溶解度也较小。()()碱土金属的氢氧化物在水中的溶解度碱土金属的氢氧化物在水中的溶解度(298 K/moldm3)逐渐增大逐渐
25、增大 8 10-6 5 10-4 1.8 10-2 6.7 10-2 2 10-1Be OH 2 Mg OH 2 Ca OH 2 Sr OH 2 Ba OH 2()()()()()氧化物的水化物一般键联形式是氧化物的水化物一般键联形式是 究竟是酸式解离究竟是酸式解离,还是碱式解离,还是碱式解离,取决于取决于 M 的电场。的电场。M O H 若若 M 的电场强,氧的电子云偏向的电场强,氧的电子云偏向 M 和和 O 之间,之间,从而加强从而加强 MO 键;键;同时氧的电子云在同时氧的电子云在 O 和和 H 之间密之间密度降低,故度降低,故削弱了削弱了 OH 键。键。M O H 这时氢氧化物则倾向于
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