橡胶原材料教材课件.ppt

1、http:/橡胶原材料教材橡胶原材料教材http:/主要内容v原材料检测概述v有效含量检测v环保检测v喷霜检测v制品剖析http:/橡胶原材料质量检测橡胶原材料质量检测原材料质量的好坏，直接影响橡胶制品性能。把好原材料质量关，是控制产品质量的重要环节。我国橡胶原材料质量检测现在还处于初级阶段，没有引起相关企业足够的重视。个人认为橡胶原材料检测趋势检测趋势主要有以下几方面：1.按各级检测标准的常规检测，2.对原材料有效含量的检测，3.环保项目检测，4.满足特殊要求的N-亚硝胺等检测。http:/橡胶原材料质量检测的意义橡胶原材料质量检测的意义 橡胶原材料混炼配方本厂要求行业标准国家标准进厂检验硫

2、化产品成品检测合格品ROHSPCA等合格产品R O H S指令 PCA检测亚硝胺检测合格产品环保要求性能要求出厂出厂http:/橡胶原材料检测橡胶原材料检测一、原材料检测的依据一、原材料检测的依据1、GB/T 化学工业标准汇编橡胶原材料（上、中、下）2、HG/T 化学工业标准汇编橡胶原材料（上、中、下）3、企业标准4、国外标准及法规：ISO、ASTM、JIS、EN、BS、DIN、IP346、IP391、ROHS、REACH等5、实验室方法http:/橡胶原材料检测橡胶原材料检测二、国内橡胶原材料检测状况二、国内橡胶原材料检测状况1、企业按各类标准进行检验2、根本不检验3、委托检测机构检验4、供

3、货商保证http:/橡胶原材料检测橡胶原材料检测三、检测工作体会三、检测工作体会1、目前的国内标准满足不了企业的需要有效含量检测少，很难真正体现产品的质量2、国内的检测跟不上国外标准国外有效含量检测采用高效液相色谱法或气相色谱法3、有效含量检测的重要性真正体现橡胶原材料质量的技术指标4、环保检测的紧迫性出口产品被要求提供各种环保项目检测报告http:/有效含量检测有效含量检测我国标准中橡胶配合剂有效含量检测方法我国标准中橡胶配合剂有效含量检测方法 1、无机配合剂基本有有效含量的检测，为化学分析法。2、绝大多数有机配合剂无有效含量检测。3、2006年发布的GB/T 20646-2006，橡胶配合

4、剂 对苯二胺(PPD)防老剂 试验方法对3100、4020、4010NA等进行有效含量测定，所用方法为气相色谱法和高效液相色谱法。4、用红外光谱法鉴别有机配合剂真假http:/我国标准方法的不完善我国标准方法的不完善以防老剂以防老剂RD为例为例不同厂家不同厂家RD产品国家标准试验与二聚体含量结果比较产品国家标准试验与二聚体含量结果比较样品名称样品名称外观外观灰分灰分/%加热减量加热减量/%软化点软化点/二聚体含二聚体含量量*1#琥珀色粒状琥珀色粒状0.0420.04094.021.1972#浅棕色片状浅棕色片状0.0370.03190.025.8373#浅棕色片状浅棕色片状0.0730.033

5、93.521.0934#某树脂某树脂浅棕色块状浅棕色块状0.00410.003789.50国家国家标准标准RD技技术指术指标标优优等等品品琥珀色至浅琥珀色至浅棕色片状或棕色片状或粒状粒状0.300.3080100未规定未规定一一等等品品琥珀色至浅琥珀色至浅棕色片状或棕色片状或粒状粒状0.500.5080100未规定未规定http:/国外标准中橡胶配合剂有效含量检测方法国外标准中橡胶配合剂有效含量检测方法 ASTM美国标准 ISO 国际标准 JIS日本标准等防老剂、促进剂均要检测有效含量所用方法为气相色谱法和高效液相色谱法有效含量检测有效含量检测http:/橡胶原材料检测橡胶原材料检测四、原材料

6、不合格实例四、原材料不合格实例1、RD2、4010NA3、防D4、防A5、三氧化二锑6、氧化锌http:/橡胶配合剂质量问题造成产品不合格橡胶配合剂质量问题造成产品不合格 实例介绍实例介绍1。假。假RD造成制品性能下降造成制品性能下降（1）某轮胎企业轮胎出库时龟裂，查证结果防老剂RD为假品、4010NA为半掺假，设计3份防老剂实则只有0.75份。(2)某橡胶制品厂生产的橡胶件,RD为全假，寿命降低约三分之一。http:/2。阻燃剂造假使阻燃效果大大。阻燃剂造假使阻燃效果大大降低降低v某制鞋生产企业，阻燃剂按原配方设计量达不到性能指标，对其阻燃剂三氧化二锑和硼酸锌进行有效含量测定，结果显示三氧化

7、二锑含量只有百分之十几，硼酸锌中的三氧化二硼几乎没有。3。配合剂含量低造成产品喷霜。配合剂含量低造成产品喷霜 v某休闲鞋生产企业，由于喷霜造成10万双鞋被商家退回。v某橡胶密封件企业，由于促进剂质量问题，造成10多万件产品出现严重喷霜。v某雨鞋生产企业，由于配合剂质量波动，造成鞋底、鞋面大量喷霜。http:/原材料质量不同成本不同原材料质量不同成本不同 售价成本RD成本12000元/t售价15000元/tRD成本10400元/tRD二聚体含量25%二聚体含量20%国标检测优级品3000元/t4600元/t掺杂1600元RD纯度不同的产品利润差异纯度不同的产品利润差异 http:/橡胶配合剂有效

8、含量检测方法橡胶配合剂有效含量检测方法v有机配合剂有效含量检测方法有机配合剂有效含量检测方法（1）高效液相色谱法和气相色谱法进行有效含量的定量测定（外标法和面积归一法）。如2006年颁布的对苯二胺类防老剂有效含量的检测。（2）薄层色谱方法对有效含量进行半定量测定和限量检测。本实验室研究开发的简单实用的新方法，能对几十种本实验室研究开发的简单实用的新方法，能对几十种有机配合剂进行检测。有机配合剂进行检测。http:/纯度和有效含量测定纯度和有效含量测定(薄层色谱法和高效液相色谱法，以薄层色谱法和高效液相色谱法，以RDRD为例为例)称重RD溶液0.5%分析天平薄层色谱液相色谱过滤分析谱图显色展开点

9、样纯度含量掺杂二聚体进样出峰斑点分析谱图纯度含量二、三、四聚体溶剂http:/模拟不纯RD样品液相色谱图 纯RD样品液相色谱图 未知不纯RD样品液相色谱图 http:/2.8489.6569.82618.07020.27480160240320400480560640720800880mV369121518212427min未知不纯RD裂解-气相色谱图 2.83218.06420.227010020030040050060070080090010001100mV369121518212427303336min纯RD裂解-气相色谱图 120180240300360420480540600660m

10、V369121518212427min模拟未知不纯RD裂解-气相色谱图 http:/混合物和单一物质色谱图4080120160200240280320360400440mV121824303642485460min4080120160200240280320360400440mV121824303642485460min4080120160200240280320360400440mV121824303642485460minaaabbbccca:未反应物NS b:副产物DM c:TBSI图11 样品1#，2#和3#的高效液相色谱图1#2#3#RD有效含量定量测定http:/RD产品有效含量半

11、定量测定产品有效含量半定量测定http:/橡胶助剂真假鉴别橡胶助剂真假鉴别http:/4010NA促进剂TE有效含量限量检测有效含量限量检测http:/无机配合剂有效含量及纯度检测方法无机配合剂有效含量及纯度检测方法如氧化锌、碳酸钙、二氧化硅、三氧化二锑、硼酸锌等。国家标准中多是采用化学分析方法，但化学分析法繁琐费时，需要配制的标准溶液和用到的化学试剂较多。随着化学分析仪器的发展和普及，采用原子吸收光谱仪和电感耦合等离子体(ICP)仪在短时间内就能测定出无机配合剂的金属元素，并进行定性定量分析。但由于无机原材料纯度太高，仪器分析取样太少，准确性会受影响，采用化学分析方法测定准确性更好。为防止掺

12、假，可用原子吸收法先筛选鉴别，再用化学分析法测定。http:/化学滴定法和原子吸收法比较化学滴定法和原子吸收法比较编号编号ZnO，%化学滴定法化学滴定法原子吸收法原子吸收法ZnO389.8628.95,碳酸钙碳酸钙31.63，碳酸，碳酸镁镁46.65ZnO1299.1699.57ZnO1499.64101.23ZnO1699.1399.49ZnO1799.41100.45ZnO1899.62100.94http:/复合配合剂有效含量检测方法复合配合剂有效含量检测方法 检测方法不能简单地按相应的有机物及无机物检测方法，必须根据具体情况而定。若只是单纯的有机物和无机物两种复合，则可将有机物和无机物

13、分离，测定其比例。如企业标准测BLEW含量即用此方法。若是几种有机物复合或有机物混合物，则测定几种有机物总含量如3100，RD等。如硼酸锌主要是氧化锌和三氧化二硼的复合物，其主要成分三氧化二硼的有效含量用滴定分析方法或是仪器分析的方法如原子吸收光谱法测定。http:/控制橡胶原材料质量的应对办法控制橡胶原材料质量的应对办法原材料生产企业和销售商诚信为本原材料生产企业和销售商诚信为本 这是根本之路，生产和销售的原材料均为真正的合格品，但市场经济总难免有投机分子和技术落后的企业。原材料使用企业建立自我保护体系原材料使用企业建立自我保护体系（1）选择产品质量好，有信誉的原材料生产企业或销售商。最好采

14、取厂家直购。（2）要求供货商提供权威性的第三方检测机构报告，如CNAS实验室。（3）原材料入库前本企业质检，重视有效含量和纯度检测。（4）做硫化胶小样，进行物理性能试验。（5）委托检测机构检测。(6)与供货商签定合同时要求质量保证。http:/有效含量的检测是橡胶配合剂质量的保证和必然趋势。业内人士已经意识到有效含量检测的重要性。呼吁相关部门尽快建立起我国的更多橡胶配合剂有效含量的检测方法及检测标准，以规范橡胶配合剂市场。建议轮胎企业和橡胶制品企业对橡胶配合剂有效含量予以高度重视，并建立起自我防护体系。保证橡胶产品质量，必须从原材料源头抓起。重视有效含量，提高产品品质重视有效含量，提高产品品质

15、http:/原材料及制品环保检测原材料及制品环保检测1、重金属Pb、Cd、Cr6+、Hg(ROHS)2、有毒有机物(REACH)不同国家限制不同：接检过对苯二胺类、硫酚类、醛、酮类等3、致癌有机物质多溴联苯类、多溴 联苯醚类(ROHS)多环芳烃(PCA，IP346)N-亚硝胺等http:/制品喷霜检测(析出物)http:/喷霜样品检测结果喷霜样品检测结果胶鞋底喷霜物检测滴管头喷霜物检测高尔夫球棍套管喷霜物检测http:/配方调整配方调整http:/橡胶制品剖析橡胶制品剖析一、剖析的意义一、剖析的意义1、跟踪国内外同行水平我院从20世纪80年代开始，进行境外轮胎剖析，为我国轮胎行业跟踪境外轮胎技

16、术的发展提供了大量的信息，试验检测中心化学组承担轮胎胶料配方的剖析。橡胶制品胶型分析每年100多个，全剖析10多个。2、国外产品国产化石油用橡胶制品近几年剖析较多，多是国外同类产品使用效果比国内产品好，剖析后实行国产化。这是比自主创新更快研制出新产品的捷径这是比自主创新更快研制出新产品的捷径http:/橡胶制品化学组分剖析流程橡胶制品化学组分剖析流程http:/v橡胶及聚合物分析橡胶及聚合物分析（裂解气相色谱、红外光谱、化学分析）v硫化体系分析硫化体系分析（薄层色谱、气质联用、高效液相色谱、气相色谱、化学分析）v防老体系分析防老体系分析（薄层色谱、气质联用、高效液相色谱、气相色谱）v软化剂分析

17、软化剂分析(薄层色谱、气质联用、红外光谱、高效液相色谱、气相色谱）v补强体系分析补强体系分析(热重分析，紫外分光光度计、原子吸收光谱、等离子发射光谱，电子显微镜、化学分析)v增粘体系分析增粘体系分析（气质联用、薄层色谱、高效液相色谱，化学分析）v功能性助剂功能性助剂(综合分析)剖析的主要分析手段剖析的主要分析手段http:/-1000100200300400500600700800900mV24681012141618min-200020040060080010001200mV24681012141618min样品的裂解气相色谱图 丁腈-40标样谱图胶型分析胶型分析http:/-1000100

18、200300400500600700800900mV24681012141618min80160240320400480560640720800880mV369121518212427min乙丙-聚丙烯氯醚橡胶胶型裂解气相色谱图胶型裂解气相色谱图-100010020030040050060070080090010001100mV369121518212427min乙丙-丁基橡胶0100200300400500600700800900100011001200mV24681012141618202224min集成橡胶http:/RT:2.52-21.50468101214161820Time(mi

19、n)05101520253035404550556065707580859095100Relative Abundance14.193.949.5313.0116.6016.3810.248.0016.8316.1515.6817.0611.6921.1815.4020.6919.5111.103.846.774.96NL:3.19E7TIC MS 110918配合剂分析配合剂分析气气-质联用谱图质联用谱图质谱图质谱图http:/配合剂薄层色谱图配合剂薄层色谱图http:/模拟配合剂薄层色谱图模拟配合剂薄层色谱图http:/样品样品元素元素12Ba60.56.53Na5.323.97Mn1.0

20、71.19Si4.8456.61Fe1.032.33Zn99.0198Ca50.3210Sr1.570.54Ti0.0220.075Mg22.56.97Cu0.170.17灰分中元素分析灰分中元素分析，单位：单位：mg/l http:/实验结果实验结果 v胶型：丁腈橡胶(丙烯腈含量NBR-40)v含胶率：52.28%v炭黑含量：26.14%v灰分：11.68%v溶剂抽出物：9.9%v硫含量：1.36%v氧化锌：2.54%v防老剂：4种v促进剂：次磺酰胺类或噻唑类(多)v软化剂：树脂类及矿物油v活化剂：硬脂酸v增粘剂：酚醛树脂http:/剖析配方剖析配方配方体系配方体系原材料原材料重量百分比重量

21、百分比份份 数数份数份数(取整取整)胶种胶种丁腈橡胶(ANNBR-40)47.14100100硫化体系硫化体系硫磺1.673.543.5次磺酰胺类或噻唑类多多多二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆类较多较多较多硬脂酸少少少氧化锌3.527.477防老体系防老体系对苯二胺类较多较多较多RD较多较多较多增塑体系增塑体系DOP多多多煤焦油较多较多较多补强体系补强体系炭黑N33029.0461.6061碳酸钙5.2511.1311白炭黑（二氧化硅）3.457.317加工助剂加工助剂少少少总计总计97.93208.05206.5抽出物：7.86%http:/制品硫化胶主要物理性能制品硫化胶主要物理性能制样：制样：通

22、过特殊的制样工具和制样技术将制品制备成符合物理性能测试要求的标准试样。例如：v拉伸性能：哑呤型试片v撕裂强度：试片：150120mmv阿克隆磨耗：试片：长250mm,宽5mm，厚3.2mm。v耐介质：2525mmv压缩永久变形：直径13 mm，高6.3mmhttp:/项目样品项目样品12邵尔邵尔A硬度，硬度，7081扯断伸长率，扯断伸长率，%老化前老化前504334老化后老化后460348变化率，变化率，%94拉伸强度，拉伸强度，MPa老化前老化前17.217.9老化后老化后17.217.7变化率，变化率，%0-1100%定伸应力，定伸应力，MPa3.418.11300%定伸应力，定伸应力，M

23、Pa11.815.2永久变形永久变形(三分钟后三分钟后)2214撕裂强度，撕裂强度，kN/m6152阿克隆磨耗，阿克隆磨耗，cm3/1.61Km0.0910.153120汽油苯（汽油苯（3：1）室温）室温24h体积变化率，体积变化率，%311810柴油，柴油，9024h，体积变，体积变化率，化率，%62制品的物理性能制品的物理性能http:/微观形态分析http:/溶出物分析RT:2.82-35.6146810121416182022242628303234Time(min)05101520253035404550556065707580859095100Relative Abundance2

24、6.5021.3020.3522.2319.3918.4223.1324.8626.9818.2617.4416.4427.3430.1430.6115.4414.4031.7833.2912.1711.828.798.397.396.015.56NL:1.91E6TIC MS 40903溶出物薄层色谱图溶出物薄层色谱图气气-质联用谱图质联用谱图http:/模拟配方模拟配方原橡胶制品原橡胶制品胶料配方剖析胶料配方剖析胶型、硫化体系、胶型、硫化体系、补强体系、防老体补强体系、防老体系、其它系、其它剖析配方剖析配方应用性能试验应用性能试验物理性能试验物理性能试验应用性能试验应用性能试验物理性能试验

25、物理性能试验炼胶硫化炼胶硫化制样制样制样制样对比对比 相近相近模拟配方模拟配方相差大相差大调整剖析配方调整剖析配方http:/制品剖析难点制品剖析难点制品种类繁多，配方复杂，所用原材料种类多。一、胶型一、胶型每年委托分析胶型100多个样品。我院王牌二、配合剂成分二、配合剂成分(功能性助剂)常见助剂没问题，新型助剂难分析。三、灰分成分三、灰分成分灰分中各种元素的归属必须清楚。四、硫化体系四、硫化体系促进剂已变化。五、炭黑定性五、炭黑定性方法适应性、准确性。http:/剖析实例剖析实例一、油田制品一、油田制品封隔器胶筒防喷器胶芯定子橡胶围油栏天然气管道接口二、汽车配件二、汽车配件防护栏各种配件三、

26、轮胎三、轮胎境内外各种轮胎http:/橡胶材料橡胶材料“三方块三方块”设计方案设计方案配方：配方：橡胶及共混高分子材料硫化体系补强填充体系防护体系其它助剂工艺条件：工艺条件：混炼工艺条件压延、压出条件硫化条件n结构和形态：结构和形态：电子显微镜光学显微镜热分析X射线衍射法核磁共振波谱法n化学组成及化学反应：化学组成及化学反应：红外光谱紫外光谱原子吸收光谱凝胶渗透色谱色谱分析n运动的表征：运动的表征：表观粘度粘流活化能弹性模量复合模量损耗角正切n加工工艺性能：加工工艺性能：门尼粘度或可塑度门尼焦烧硫化特性n硫化胶物理性能：硫化胶物理性能：拉伸性能撕裂强度硬度压缩变形有效弹性和滞后损失耐磨耗性耐疲劳性能耐老化性能低温性能热性能电性能扩散和渗透性能粘接性能耐介质性能静态粘弹性能http:/谢谢欣赏