单晶材料制备方法介绍课件.ppt
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- 材料 制备 方法 介绍 课件
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1、第三章 单晶材料的制备技术水溶液法水热法助溶剂法熔体法于于 刚刚2011.9.21 v定义定义利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物,并达到一定的过饱和度而通过溶解或反应生成该物质的溶解产物,并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。又称高压溶液法。进行结晶和生长的方法。又称高压溶液法。v适用情况:适用情况:有些材料如有些材料如SiO2,Al2O3等在通常条件下不溶于水,但在高温高压等在通常条件下不溶于水,但在高温高压及矿化剂存在的条件下,在水中的溶解度明显增大,此类材料可用及矿化
2、剂存在的条件下,在水中的溶解度明显增大,此类材料可用水热法生长。水热法生长。生长晶体生长晶体水晶、刚玉、氧化锌以及一系列的硅酸盐、钨酸盐和水晶、刚玉、氧化锌以及一系列的硅酸盐、钨酸盐和石榴石、石榴石、KTP(KTiOPO4)等上百种晶体。等上百种晶体。3.3.2 水热法水热法水热法发展历史水热法发展历史用水热法生长晶体的开创性工作是用水热法生长晶体的开创性工作是1905年意大利人年意大利人Spezia生长石英晶体的成功尝试。生长石英晶体的成功尝试。在天然晶种上生长了在天然晶种上生长了5mm的人工水晶(的人工水晶(6个月)。个月)。对水热过程中各种反应的本质了解很少,实验数据又未对水热过程中各种
3、反应的本质了解很少,实验数据又未详细记录,因而没有找到重复生长大单晶的工艺条件。详细记录,因而没有找到重复生长大单晶的工艺条件。v水热法的快速发展水热法的快速发展二次世界大战后,作为战略物资的天然压电水晶紧缺,二次世界大战后,作为战略物资的天然压电水晶紧缺,研究水热法合成水晶。研究水热法合成水晶。水热法生长过程的特点水热法生长过程的特点v1)在压力和气氛可以控制的封闭系统中进行的;v2)生长温度比熔融和熔盐等方法低得多;v3)生长区基本上处在恒温和等浓度状态,且温度梯度很小;v4)属于稀薄相生长,溶液粘度很低。水热法生长过程的优缺点水热法生长过程的优缺点v优点优点适于生长适于生长熔点很高、具有
4、包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下熔点很高、具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下不溶于各种溶剂不溶于各种溶剂的晶体材料;的晶体材料;适于生长适于生长熔化前后会分解、熔体蒸汽压较大、凝固后在高温下易升熔化前后会分解、熔体蒸汽压较大、凝固后在高温下易升华或具有多型性相变以及在特殊气氛中才能稳定华或具有多型性相变以及在特殊气氛中才能稳定的晶体。的晶体。v缺点缺点1)设备要求非常严格;(耐温耐压、抗腐蚀性)设备要求非常严格;(耐温耐压、抗腐蚀性)2)生长过程很难实时观察;)生长过程很难实时观察;3)生长速率慢,周期长。()生长速率慢,周期长。(50天天3个月)个月)水热法生长过程的分类水热法生长
5、过程的分类v与水溶液生长相似,先将原料溶解,再用降温法或温差法得到过饱和溶液,使晶体生长。一般采用一般采用温差水热法温差水热法,是依靠容器内的溶,是依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态。液维持温差对流而形成过饱和状态。v温差水热法高压釜高压釜:密封的厚壁金属:密封的厚壁金属(合金钢合金钢)圆筒圆筒;上部生长区上部生长区籽晶籽晶,下端高温区,下端高温区原料原料。釜内填充物釜内填充物:一定容量和浓度的矿化剂溶液一定容量和浓度的矿化剂溶液作为溶剂介质。作为溶剂介质。多孔隔板多孔隔板溶解区和生长区之间。溶解区和生长区之间。v依靠容器内的溶液维持依靠容器内的溶液维持温差对流温差对流而形成过饱而形
6、成过饱和状态。液下边热、上边冷。和状态。液下边热、上边冷。温度:温度:200-1100oC,压力:,压力:200-10000atm。水热法生长过程水热法生长过程v容器内部因容器内部因上下部分的温差而产生对流上下部分的温差而产生对流,将高,将高温溶解区的饱和溶液带到低温区形成过饱和溶温溶解区的饱和溶液带到低温区形成过饱和溶液,溶质在籽晶上析出生长晶体。液,溶质在籽晶上析出生长晶体。v冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部,溶解冷却析出部分溶质后的溶液又流向下部,溶解培养料;培养料;v如此循环往复,使籽晶得以不断生长。如此循环往复,使籽晶得以不断生长。温差水热法结晶的必要条件温差水热法结晶的必要条件v
7、a.在高温高压的某种矿化剂的水溶液中,能使晶体原料具在高温高压的某种矿化剂的水溶液中,能使晶体原料具有一定值(有一定值(1.5-5%)的溶解度,并形成稳定的所需的单一的溶解度,并形成稳定的所需的单一晶相。晶相。vb.有足够大的溶解度温度系数,在适当的温差下能形成足有足够大的溶解度温度系数,在适当的温差下能形成足够大的过饱和度而又不产生过分的自发结晶。够大的过饱和度而又不产生过分的自发结晶。vc.具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶。具备适于晶体生长所需的一定切型和规格的籽晶。vd.溶液密度的温度系数要足够大,使得溶液在适当的温差溶液密度的温度系数要足够大,使得溶液在适当的温差条件下具有引
8、起晶体生长的溶液对流和溶液传输。条件下具有引起晶体生长的溶液对流和溶液传输。ve.备有耐高温高压抗腐蚀的容器。备有耐高温高压抗腐蚀的容器。水热法生长晶体关键技术水热法生长晶体关键技术1、溶剂填充度、溶剂填充度v初始填充度:指室温下装釜时溶剂的初始容积和高压釜初始填充度:指室温下装釜时溶剂的初始容积和高压釜内的有效容积之比。釜中的液相填充度与温度有关。内的有效容积之比。釜中的液相填充度与温度有关。v在人造水晶的生长中,通过增加填充度来提高生长速率在人造水晶的生长中,通过增加填充度来提高生长速率与改善晶体质量。与改善晶体质量。2、溶解度、溶解度v晶体在水热溶液中的溶解度随系统的温度、压力的不同晶体
9、在水热溶液中的溶解度随系统的温度、压力的不同而不同,并与溶剂(矿化剂)的种类及其浓度有关。而不同,并与溶剂(矿化剂)的种类及其浓度有关。3、多孔隔板(缓冲器)、多孔隔板(缓冲器)v调节生长系统中的溶液对流或质量传输状态,使两区调节生长系统中的溶液对流或质量传输状态,使两区温差增大,提高晶体的生长速率。温差增大,提高晶体的生长速率。v 而且还能使整个生长区达到比较均匀的质量传输状态,而且还能使整个生长区达到比较均匀的质量传输状态,使生长区上下部晶体的生长速率相接近。使生长区上下部晶体的生长速率相接近。v缓冲器的合理设计是水热法生长晶体的关键工艺之一。缓冲器的合理设计是水热法生长晶体的关键工艺之一
10、。水热法生长晶体关键技术水热法生长晶体关键技术4、常用的矿化剂、常用的矿化剂 碱金属及铵的卤化物碱金属及铵的卤化物 碱金属的氢氧化物碱金属的氢氧化物 弱酸(弱酸(H2CO3,H3BO3,H3PO4,H2S)及与碱金属形成的盐类及与碱金属形成的盐类 强酸的盐类强酸的盐类 无机酸类无机酸类v其中碱金属的卤化物和氢氧化物是应用较广的矿化剂。其中碱金属的卤化物和氢氧化物是应用较广的矿化剂。v一般地,增加矿化剂的浓度,能提高晶体的溶解度及生一般地,增加矿化剂的浓度,能提高晶体的溶解度及生长速率。长速率。v选择适当的矿化剂和溶液浓度是水热法生长晶体首先要选择适当的矿化剂和溶液浓度是水热法生长晶体首先要解决
11、的问题解决的问题水热法生长晶体关键技术水热法生长晶体关键技术水热法生长晶体关键技术水热法生长晶体关键技术5、培养料与籽晶(水热法生长晶体的主要原材料)、培养料与籽晶(水热法生长晶体的主要原材料)来源:天然晶体(生长人造水晶)来源:天然晶体(生长人造水晶)用其他方法生长的晶体材料(红宝石用其他方法生长的晶体材料(红宝石焰熔法焰熔法 KTP熔盐法)熔盐法)要求:纯度高,要求:纯度高,99.9%以上。以上。v籽晶无宏观缺陷、位错密度低。籽晶无宏观缺陷、位错密度低。v籽晶的取向:由于晶体的各向异性,不同生长方向上的晶体籽晶的取向:由于晶体的各向异性,不同生长方向上的晶体的生长速率差别很大。的生长速率差
12、别很大。水热法生长晶体关键技术水热法生长晶体关键技术6、生长区温度与温差、生长区温度与温差当高压釜上、下温差一定时,生长区温度越高,生长速当高压釜上、下温差一定时,生长区温度越高,生长速率越大。如果生长速率过大,在晶体生长的后期会因料率越大。如果生长速率过大,在晶体生长的后期会因料供不应求而出现裂隙。供不应求而出现裂隙。温差大小直接影响溶液对流速率和过饱和度的高低,温温差大小直接影响溶液对流速率和过饱和度的高低,温差越大,生长速率就越高。温差过大会造成晶体包裹物差越大,生长速率就越高。温差过大会造成晶体包裹物增多,透明性变差。增多,透明性变差。v水晶具有很高的水晶具有很高的Q值和稳定的物理化学
13、性质,是一种很好的压电材料和光值和稳定的物理化学性质,是一种很好的压电材料和光学材料,可用于制作频率控制器,滤波器件,紫外光透元件等。学材料,可用于制作频率控制器,滤波器件,紫外光透元件等。v水晶作为主要的压电材料,从水晶作为主要的压电材料,从60年代开始了工业化生产。目前人造水晶年代开始了工业化生产。目前人造水晶及其元器件的产量仅次于单晶硅,名列第二。工艺相当成熟。及其元器件的产量仅次于单晶硅,名列第二。工艺相当成熟。v发展方向:大尺寸、高品质、高纯度。发展方向:大尺寸、高品质、高纯度。低温固体相,不能用熔体法生长、气相法生长!低温固体相,不能用熔体法生长、气相法生长!水热法生长晶体实例水热
14、法生长晶体实例水晶在纯水、水晶在纯水、NaOH,Na2CO3 溶液中溶液中的溶解度与温度、填充度的关系的溶解度与温度、填充度的关系l测 定 了 水 晶 在 纯 水、及测 定 了 水 晶 在 纯 水、及NaOH,Na2CO3 溶液中的溶溶液中的溶解度。解度。v水晶生产的一般条件:水晶生产的一般条件:溶解区温度:溶解区温度:360-380oC;生长区温度:生长区温度:330-350oC;压力:压力:110-160MPa矿化物:矿化物:1mol/L左右的左右的Na2CO3和和NaOH;添加剂:添加剂:LiF,LiNO3或或Li2CO3;(破坏吸附层,改善;(破坏吸附层,改善结晶性能)结晶性能)填充度
15、:填充度:80-85%;v水热法生长的水晶:(人工晶体所生长)ZnO晶体的水热生长晶体的水热生长v氧化锌晶体是第三代半导体的核心基础材料之一,它既是一种宽氧化锌晶体是第三代半导体的核心基础材料之一,它既是一种宽禁带半导体,也是一种具有优异光电性能的多功能晶体。禁带半导体,也是一种具有优异光电性能的多功能晶体。v早在上世纪早在上世纪60年代,美国曾采用水热法生长出重达几克的氧化锌年代,美国曾采用水热法生长出重达几克的氧化锌晶体。我国上海硅酸盐研究所在晶体。我国上海硅酸盐研究所在1976年也曾用水热法生长出重年也曾用水热法生长出重60克、克、C面上面积达面上面积达6cm2的氧化锌晶体。但由于应用领
16、域较窄,制的氧化锌晶体。但由于应用领域较窄,制约了研究工作的开展。约了研究工作的开展。v直到直到1997年,日本和我国香港的科学家首次报道氧化锌薄膜室温年,日本和我国香港的科学家首次报道氧化锌薄膜室温下的光致发光效应后,重新引起了人们对氧化锌晶体研发的重视。下的光致发光效应后,重新引起了人们对氧化锌晶体研发的重视。特别是特别是2004年,日本东北大学川崎教授率先研制成功基于年,日本东北大学川崎教授率先研制成功基于ZnO同同质质PN结的电致发光结的电致发光LED,ZnO单晶制备研究引起了世界各国研单晶制备研究引起了世界各国研究的热门课题。究的热门课题。v目前日本已生长出直径达目前日本已生长出直径
17、达2英寸的大尺寸高质量的氧化锌体单晶。英寸的大尺寸高质量的氧化锌体单晶。我国还没有生长出大尺寸的我国还没有生长出大尺寸的ZnO单晶。单晶。ZnO水热生长条件v高压釜:Pt作衬里,防止高压釜内表面的杂质离子进入;v矿化剂:LiOH(1mol/l)+KOH(3mol/l)溶液;vZnO多晶原料:下部溶解区;v籽晶:用铂丝悬挂在生长区;v温度:300-400oC;v压力:80-100MPa;Pt inner container:200mm inner diameter and 3m length3.3.3 助熔剂法助熔剂法v又称高温溶液法、熔盐法。v在高温下从熔融盐熔剂中生长晶体的方法。v利用助熔剂
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