4-4-二组元材料热力学课件.ppt
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- 二组元 材料 热力学 课件
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1、1材料热力学材料热力学与动力学与动力学北京航空航天大学北京航空航天大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院2u理想溶体模型理想溶体模型u规则溶体模型规则溶体模型u溶体的性质溶体的性质u亚规则溶体模型亚规则溶体模型u化学势与活度化学势与活度u两相平衡两相平衡(含固含固-液平衡液平衡)u溶解度曲线与固溶解度曲线与固-固平衡固平衡imimidXdGXG)1(化学势化学势根据根据Gm-X曲线可求出对应一定成分曲线可求出对应一定成分的两个组元的化学势。的两个组元的化学势。BBAAmXXG既然此二式描述了自由能和化学势的既然此二式描述了自由能和化学势的关系,一定会体现在关系,一定会体现在Gm-X图上。图上
2、。ABBABBAABBAAmIXXXXXXRTGXGXG)lnln(00imimidXdGXG)1(规则溶体模型规则溶体模型BABBBBAABAAXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020A化学势的具体表达式因溶体模型而化学势的具体表达式因溶体模型而异:异:理想溶体化学势中没有与理想溶体化学势中没有与IAB有关的过剩项;规则和亚规则溶体有关的过剩项;规则和亚规则溶体中有与中有与IAB有关的过剩项。有关的过剩项。小小 结结4*固溶体中固溶体中原子定向迁移的原子定向迁移的驱动力驱动力是是化学势梯度化学势梯度,而,而不是浓度梯度不是浓度梯度。但是。但是化学势的梯度经常和浓度梯度方向一致,因
3、此表现出原子沿着浓度梯度的化学势的梯度经常和浓度梯度方向一致,因此表现出原子沿着浓度梯度的方向迁移。方向迁移。化学势梯度与浓度梯度的化学势梯度与浓度梯度的方向是否一致方向是否一致,取决于自取决于自由能曲线的形状。由能曲线的形状。Gm-X无拐点无拐点:一致一致Gm-X有拐点有拐点:在某一浓度在某一浓度范围内可以与浓度梯度相范围内可以与浓度梯度相反反,将将发生上坡扩散。发生上坡扩散。扩散方向判定扩散方向判定溶体性质溶体性质I IABAB5iABiiXRTIXGln)1(20i化学势表述化学势表述存在存在缺点缺点:(1)无法求得绝对值无法求得绝对值(2)在在 i 组元的成分组元的成分Xi0时,时,i
4、-活活 度度活度既能克服化学势的缺点活度既能克服化学势的缺点,又能保存化学势基本特征又能保存化学势基本特征iiaRTGln0i此定义与溶体模型无关此定义与溶体模型无关对于二元系对于二元系AAaRTGln0ABBBaRTGln0规则溶体规则溶体iiifXa RTIXfABAi2)1(expfi:活度系数活度系数活度系数的产生原因:活度系数的产生原因:相互作用能相互作用能 IAB0如果如果 IAB=0(理想溶体理想溶体),fi=1,ai=Xi如果如果 IAB 0,则则:fi 1,ai 0,则则:fi 1,ai XiHenrys Law(稀溶体的溶质定稀溶体的溶质定律律):在温度一定时,稀溶体):在
5、温度一定时,稀溶体中溶质的活度系数为常数中溶质的活度系数为常数.constffXaBBBB以以B为溶质为溶质的稀溶体的稀溶体BBCXa 以以B为溶剂为溶剂的稀溶体的稀溶体BBXa Raoults Law(稀溶体的溶剂定律稀溶体的溶剂定律):当溶质的浓度极低时当溶质的浓度极低时,稀溶体中溶稀溶体中溶剂的活度系数接近于剂的活度系数接近于1,即,即:BBXa BBCXa 1BBBBffXa处于热力学平衡中的两相,遵守:处于热力学平衡中的两相,遵守:热平衡热平衡(两相温度相同两相温度相同)力平衡力平衡(压力相同压力相同)化学平衡化学平衡(传质相同传质相同)两相平衡的基本判据两相平衡的基本判据:体系的体
6、系的Gibbs自由能为极小值自由能为极小值A-B二元系二元系,在,在P,T一定时一定时,在在 和和 两相平衡两相平衡共存的状态下,共存的状态下,根据平衡态判据应该有:根据平衡态判据应该有:0dGminG0dGminG两两 相相 平平 衡衡二组元材料的热力学二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容。理论是材料热力学最基本的内容。二元系相平衡二元系相平衡(Phase equilibrium)是分析多组元体系材料中是分析多组元体系材料中相平衡的基础。以此为基础,掌握运用热力学分析材料平衡相相平衡的基础。以此为基础,掌握运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组织的基本方法。成分以及平衡组织的基本方
7、法。两相平衡的热力学条件:每个组元在各相中的化学势相等两相平衡的热力学条件:每个组元在各相中的化学势相等.dnA iiAiAidnSdTVdPdG等温等压和等温等压和nB不变条件下,不变条件下,nA的微小变化引的微小变化引起自由能的变化起自由能的变化AAAAdndndGdGdG组元组元A A在在 和和 相中摩尔数之和为常数相中摩尔数之和为常数constnnAAAAdndnAAAdndG)(0dGAABB同理同理AAAAdndnnGdG)(等温等压下等温等压下iiidndGiiimdXdG9两相平衡的化学势相等条件两相平衡的化学势相等条件 -公切线法则公切线法则切点成分满足同一组元在两相中切点成
8、分满足同一组元在两相中化学位相等化学位相等-两相平衡的条件两相平衡的条件对两相的自由能曲线作公切线,对两相的自由能曲线作公切线,可求出:可求出:平衡相的成分点平衡相的成分点两相平衡的成分范围两相平衡的成分范围某一温度某一温度 T T0dGminG化学势反映了化学势反映了某一组元从某一相中逸出的能力某一组元从某一相中逸出的能力。某一组元在某一相中。某一组元在某一相中化化学势越高学势越高,它从这一相,它从这一相迁移到另一相中的倾向越大。迁移到另一相中的倾向越大。化学势在判断相变化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。和化学变化的方向和限度方面有重要作用。10u 切点成分:给定温度下的
9、两平衡相成分。u 成分位于公切点之间的合金,处于多相平衡,因为此时自由能的值最低。公切线法则(Common tangent law):u 成分位于公切点之外,自由能?单相的液体或者固体的自由能?(体积分数)11公切线确定偏聚固溶体的分解公切线确定偏聚固溶体的分解吉布斯自由能成分吉布斯自由能成分公切线确定两相平衡公切线确定两相平衡GxEBxFBxBEFAABBx Bx BxoGabPQBBAA12-L及及-L的两相平衡的两相平衡二元合金系中的二元合金系中的3相平衡相平衡+LL+LLABXBX1X3X4X2ABAAABBB13固溶体与中间相的平衡固溶体与中间相的平衡二中间相的两相平衡二中间相的两相
10、平衡GABXBAABBABXBAABB14固固-液两相平衡液两相平衡A-B二元系固二元系固-液两相液两相(-L)平衡的条件为平衡的条件为A、B组元在固、液相中的化学势相等组元在固、液相中的化学势相等LAALBB计算给定温度下固液两相平衡成分计算给定温度下固液两相平衡成分LALABLALALAAABAAAXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020LBLABLBLBLBBABBBBXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020当当固、液固、液两相均用两相均用规则溶体模型规则溶体模型描述时描述时BAXX1LBLAXX1?LBBXX15LiG0纯组元液态摩尔自由能纯组元液态摩尔自由能可
11、用固态的摩尔自由能iG0和熔化焓表示和熔化焓表示LAALAHHH000ALAALAALATHSSSS00000)(00000ALAALAALATHSTHHG)1(00ALAATTHG同上,当温度处于熔点TB附近时:000(1)LLBBBBTGGHT 当温度处于熔点TA附近时,可以认为:16LALABLALALAAABAAAXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(2020)1(000ALAALATTHGG固固-液平衡时液平衡时LAA)1()()(11ln022ALAABBLABLBLBBTTHIXIXXXRTLBLABLBLBLBBABBBBXRTIXGXRTIXGln)1(ln)1(202
12、0)1(000BLBBLBTTHGGLBB)1()1()1(ln022BLBABBLABLBLBBTTHIXIXXXRT当热力学参数 已知时,求解上面的联立方程组可以求得各个温度下的相平衡成分 LBBXX和LBLAABLABHHII00、)1()1()1(ln022BLAABBLABLBLBBTTHIXIXXXRT17【例例】:A-B二元系的液相及固相均为二元系的液相及固相均为理想溶体理想溶体,A和和 B两两 组元组元的熔点为的熔点为TA1000K,TB=700K,试求该二元系的液相线和固相,试求该二元系的液相线和固相线。线。molkJHLA/3.11molkJHLB/2.14)1()()(1
13、1ln022ALAABBLABLBLBBTTHIXIXXXRT)1()1()1(ln022BLBABBLABLBLBBTTHIXIXXXRT解:将题中的各参数代入下式解:将题中的各参数代入下式对于理想溶体对于理想溶体0ABLABII)1(11ln0ALALBBTTHXXRT)1(ln0BLBLBBTTHXXRT18液固相线之间的距离液固相线之间的距离取决于取决于熔化熵熔化熵,熔化熵越大,液固相线间的,熔化熵越大,液固相线间的距离就越大。距离就越大。)(11ln0AALALBBTTTRTHXX)(ln0BBLBLBBTTTRTHXX将已知条件代入将已知条件代入mmmTHS/)(exp0BBLBL
14、BBTTTRTHXX例:例:试利用规则溶体模型和试利用规则溶体模型和RichardRichard经验定律,分析液固两相相互作用经验定律,分析液固两相相互作用能之差对液固相线极值的影响。能之差对液固相线极值的影响。解:假设IABL=0,按规则溶体模型:液固两相平衡时:020200(1)ln(1)lnlnlnAAAABABBBABBLLLAAALLLBBBGXIRTXGXIRTXGRTXGRTXlAAlBB00020002 (lnln)()(lnln)()LLLAAAAABABLLLBBBBBAABGGGRTXXXIGGGRTXXXIRichard经验定律:0000LLLAAAALBBGHTSRT
15、RTGRTRT fffHSRT fffSRHRTTA、TB:纯金属A、B的熔点固溶体相规则溶体固溶体相规则溶体液体相理想溶体液体相理想溶体(IAB=0)纯金属组元纯金属组元202()AmBABRTRTXI12()AmBABR TTXI1211222()1()()2 ()2AmABABAmAmABABABABAmABABBABBAmmAR TR TTIIR TTR TTIIIITIIRTRTRTITIR2(1)BmBABRTRTXI00020002 (lnln)()(lnln)()LLLAAAAABABLLLBBBBBAABGGGRTXXXIGGGRTXXXI在液固相线的极大或极小值处,液固在液
16、固相线的极大或极小值处,液固两相的成分相等,即在温度两相的成分相等,即在温度Tm处处BLBBXXX2112()2AmBmABABAmABR TTRTRTIIRTRTI12()2AmBAABABABR TTRTRTIII12()2()AmABABBAABR TTIIRTRTI2()()2AmABBAABABR TTIRTRTII222221()()()()()2()4442ABBABAAmABBAABBAABABIR TTR TTR TTIR TTRITTII222()()124()ABABBAmABTTIR TTTRI相互作用能对液固相线影响的基本公式:222()10()BAABR TTI()
17、0 0,2()0 0,2LABABABABmLABABABABmTTIIITTTIIIT则液固相线有极大值则液固相线有极小值0ABI0ABI()0 0,2()0 0,2LABABABABmLABABABABmTTIIITTTIIIT则液固相线有极大值则液固相线有极小值23【例例】现代信息产业中使用的半导体测量如现代信息产业中使用的半导体测量如Ge、Si等都是纯度非常高的材等都是纯度非常高的材料。有时纯度甚至高达料。有时纯度甚至高达8N。试分析如何。试分析如何利用固液相平衡原理来提纯材料。利用固液相平衡原理来提纯材料。解:普通的冶金方法无法获得如此高的纯度,解:普通的冶金方法无法获得如此高的纯度
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