材料化学第四讲课件.ppt
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- 材料 化学 第四 讲课
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1、7.2.2.聚合反应的分类聚合反应的分类(polymerization)单体单体聚合物聚合物聚合反应聚合反应 按反应单体:按反应单体:均聚、共聚均聚、共聚 按反应活性中心按反应活性中心:自由基聚合和离子(阴、阳离子)聚合自由基聚合和离子(阴、阳离子)聚合 按反应类型:按反应类型:线形,开环,环化,转移,异构化线形,开环,环化,转移,异构化 按元素组成和结构变化:加聚,缩聚按元素组成和结构变化:加聚,缩聚 按动力学机理:连锁,逐步按动力学机理:连锁,逐步1.1 加聚反应加聚反应(addition polymerization):烯类单体加成而聚合起来的反应烯类单体加成而聚合起来的反应 加聚反应的
2、生成物加聚反应的生成物 加聚物加聚物(addition polymer)n CH2=CHClCH2CHCln无副产物无副产物1929年年Carothers提出提出1、按单体和聚合物的组成和结构变化分类、按单体和聚合物的组成和结构变化分类加聚物:加聚物:结构单元与单体组成相同;分子量是单体分子量的整数倍结构单元与单体组成相同;分子量是单体分子量的整数倍1.2 缩聚反应缩聚反应(polycondensation)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+官能团间反应,缩聚物有特征结构官能团;官能团间反应,缩聚物有
3、特征结构官能团;有低分子副产物;有低分子副产物;缩聚物和单体分子量不成整数倍。缩聚物和单体分子量不成整数倍。单体经多次缩合而聚合成大分子的反应单体经多次缩合而聚合成大分子的反应缩聚反应的主产物缩聚反应的主产物 缩聚物缩聚物(condensation polymer)Addition PolymerizationCondensation Polymerization烯类单体烯类单体双键双键(double bond)加加成成官能团官能团(functional group)之间之间的缩合的缩合形成以碳链为主的大分子,称形成以碳链为主的大分子,称加加聚物聚物形成的大多为杂链聚合物,称形成的大多为杂链聚
4、合物,称缩缩聚物聚物分子量分子量是单体分子量的是单体分子量的整数倍整数倍分子量分子量不再是不再是单体分子量的单体分子量的整数整数倍倍加聚物结构单元组成与其单体相加聚物结构单元组成与其单体相同,电子结构有所改变同,电子结构有所改变有低分子产生有低分子产生,缩聚物的结构单,缩聚物的结构单元比单体少若干原子元比单体少若干原子加聚与缩聚的区别加聚与缩聚的区别元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应元素组成变化类似加聚而产物结构类似缩聚物的反应CH2CH2O开环OCH2CH2n环氧乙烷聚环氧乙烷Carothers 的分类依据:单体与聚合物的结构、组成的的分类依据:单体与聚合物的结构、组成的变化;有
5、无小分子副产物生成等变化;有无小分子副产物生成等开环聚合开环聚合ring openingHO(CH2)4OHnO=C=N(CH2)6N=C=O+分子间氢转移(聚加成)丁二醇二异氰酸己酯聚氨酯nO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO聚加成聚加成polyaddition选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时,反应特点及规律完全不同时,反应特点及规律完全不同nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn开环己内酰胺尼龙-6从从组成和结构组成和结构变化来看,上述反应应归属于加聚变化来看,上述反应应归属于加聚反应;但从产物中反应;但从产物中官能团结构特征官能团结构特征看,
6、类似于缩看,类似于缩聚反应聚反应一些一些消去反应消去反应(elimination reaction),如:,如:H3CCH36001000CH2CH2+nH2n有低分子副产物析出,类似于缩聚反应;但有低分子副产物析出,类似于缩聚反应;但产物却与烯类单体加聚物类似产物却与烯类单体加聚物类似nCH2NCH2nN2+BF3加热n212、按聚合机理、按聚合机理(mechanism)或动力学或动力学(kinetics)分类分类20世纪五十年代世纪五十年代Flory提出提出 连锁聚合连锁聚合(chain polymerization)包括链引发、链增长、链终止三个基元反应。包括链引发、链增长、链终止三个基
7、元反应。活性中心活性中心(active center)引发单体,迅速引发单体,迅速连锁增长连锁增长大部分缩聚属于逐步机理大部分缩聚属于逐步机理大多数烯类加聚属于连锁机理大多数烯类加聚属于连锁机理自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合活性中心不同活性中心不同 逐步聚合逐步聚合(step polymerization)无活性中心,单体官能团间相互反应而无活性中心,单体官能团间相互反应而逐步增长逐步增长 Chain PolymerizationStep Polymerization需活性中心需活性中心:自由基、阳离子或阴离子:自由基、阳离子或阴离子无特定的活性中心,无特定的活性
8、中心,往往是往往是带官能团单体间的反应带官能团单体间的反应单体一经引发,迅速单体一经引发,迅速连锁增长,连锁增长,由链引发、由链引发、增长及终止等基元反应组成,各步反应速增长及终止等基元反应组成,各步反应速率和活化能差别很大率和活化能差别很大反应反应逐步进行逐步进行,每一步的反,每一步的反应速率和活化能大致相同应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物,体系中只有单体和聚合物,无无分子量递增分子量递增的的中间产物中间产物体系体系由由单体和分子量递增的单体和分子量递增的一系列中间产物组成一系列中间产物组成转化率随着反应时间而增加,转化率随着反应时间而增加,分子量变化分子量变化不大不大分子量分子
9、量随着反应的进行随着反应的进行缓慢缓慢增加增加,转化率在短期内很高,转化率在短期内很高连锁聚合与逐步聚合的比较连锁聚合与逐步聚合的比较链式聚合链式聚合逐步聚合逐步聚合活性中心一旦形成立即以链式反应活性中心一旦形成立即以链式反应加上众多单体单元,迅速增长成大加上众多单体单元,迅速增长成大分子。分子。反应初期声生成低聚物(二三四聚反应初期声生成低聚物(二三四聚体),相对分子质量随反应过程逐体),相对分子质量随反应过程逐渐增加渐增加单体浓度逐渐降低,高聚物分子数单体浓度逐渐降低,高聚物分子数逐渐增加,其相对分子质量相对稳逐渐增加,其相对分子质量相对稳定定反应初期单体分子很快消失,只在反应初期单体分子
10、很快消失,只在反应终了时才能得到高相对分子质反应终了时才能得到高相对分子质量的聚合物量的聚合物任何时刻反应体系中只存在单体、任何时刻反应体系中只存在单体、聚合物聚合物体系中有各种不同聚合度的聚合物体系中有各种不同聚合度的聚合物单体的总转化率随反应时间增加而单体的总转化率随反应时间增加而增加增加反应初期单体即达到高转化率反应初期单体即达到高转化率单体和增长链相互作用单体和增长链相互作用任何聚合度的聚合物可相互作用任何聚合度的聚合物可相互作用链式聚合和逐步聚合的比较链式聚合和逐步聚合的比较 3、按聚合方法分类、按聚合方法分类 (1)按单体在介质中的分散状态分类)按单体在介质中的分散状态分类 本体聚
11、合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合(2)按单体和聚合物的溶解状态分类)按单体和聚合物的溶解状态分类 均相聚合(本体聚合,溶液聚合)、均相聚合(本体聚合,溶液聚合)、非均相聚合(悬浮聚合,乳液聚合)非均相聚合(悬浮聚合,乳液聚合)(3)按单体的物理状态分类)按单体的物理状态分类 气相聚合,液相聚合,固相聚合气相聚合,液相聚合,固相聚合(4)间歇聚与连续聚合)间歇聚与连续聚合7.3 高分子聚合反应高分子聚合反应 7.3.1加聚反应加聚反应 加成聚合反应加成聚合反应:以含有重键的有机低分子以含有重键的有机低分子化合物做单体,经过光照、加热或在化学化合物做单体,经过
12、光照、加热或在化学药品的作用下,打开低分子的重键,通过药品的作用下,打开低分子的重键,通过化学键相互结合成为大分子化学键相互结合成为大分子。反应通式:nM (M)n 单体:含有不饱和键的结构 例如:双键、三键、共轭双键 共价键的断裂方式(两种):共价键的断裂方式(两种):均裂 R:R 2R.(自由基)异裂 A:B A+B-(阴离子、阳离子)自由基、阴离子、阳离子的作用:自由基、阴离子、阳离子的作用:在聚合反应中,打开含有不饱和键单体中的键打开含有不饱和键单体中的键,分别称为:自由基加聚 阳离子加聚 阴离子加聚一、自由基加聚反应 自由基聚合产物约占聚合物总产量自由基聚合产物约占聚合物总产量60以
13、上。以上。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。都通过自由基聚合来生产。烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增链引发、链增长、链终止长、链终止等基元反应组成。此外,还可能伴有链转移反应链转移反应。1、链引发 链引发反应是形成单体自由基活性种形成单体自由基活性种的反应。引发剂:引发剂:外加的活性较大的化合物,在热或辐射的激发时,容易均裂为自由基均裂为自由基
14、,从而使加聚反应得以进行的物质。用引发剂引发时,将由下列两步组成:用引发剂引发时,将由下列两步组成:(1)引发剂)引发剂I分解,形成初级自由基分解,形成初级自由基R;(2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。单体自由基形成以后,继续与其他单体加聚,单体自由基形成以后,继续与其他单体加聚,而使链增长。而使链增长。通式:R:R(引发剂)均裂 2R.(初级自由基)R.+M(单体)引发 RM.(单体自由基)比较上述两步反应比较上述两步反应 引发剂分解引发剂分解是吸热反应,活化能高,约是吸热反应,活化能高,约105150kJmol,反,反应速率小,分解速率常数约
15、应速率小,分解速率常数约10-4-10-6s-1。初级自由基与单体结合成单体自由基初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应,活化这一步是放热反应,活化能低,约能低,约2034kJ/mol,反应速率大,与后继的链增长反应,反应速率大,与后继的链增长反应相似。相似。但链引发必须包括这一步,因为一些副反应可以使初级自由基但链引发必须包括这一步,因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成,也就无法继续链增长。不参与单体自由基的形成,也就无法继续链增长。引发剂种类引发剂是容易分解成自由基的化合物,分子结构上具有弱键。在一般引发剂是容易分解成自由基的化合物,分子结构上具有弱键。在一般聚合
16、温度聚合温度(40l 00)下,要求键的离解能下,要求键的离解能l00170kJmol。离解。离解能过高或过低,将分解得太慢或太快。根据这一要求,引发剂主要有能过高或过低,将分解得太慢或太快。根据这一要求,引发剂主要有下列几类。下列几类。(1)偶氮类引发剂偶氮类引发剂偶氮类引发剂一般为偶氮类引发剂一般为带吸电子取代基的偶氮化合物带吸电子取代基的偶氮化合物,根据分子结构可,根据分子结构可分对称和不对称两大类:分对称和不对称两大类:偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂是最常用的偶氮类引发剂,一般在4565下使用,也可用作光聚合的光敏剂。其分解反应式如下:(2)过氧化物引发剂过
17、氧化物引发剂过氧化氢过氧化氢是过氧化合物的母体。过氧化氢热分解结果,形成是过氧化合物的母体。过氧化氢热分解结果,形成两个氢氧两个氢氧自由基自由基,但其分解活化能较高,但其分解活化能较高(约约220kJmol),很少单独用作引发,很少单独用作引发剂。剂。过氧化氢分子中一个氢原子被取代,成为过氧化氢分子中一个氢原子被取代,成为氢过氧化物氢过氧化物;2个氢原子被个氢原子被取代,则成为取代,则成为过氧化物过氧化物。这是可用作引发剂的很大一类化合物。这是可用作引发剂的很大一类化合物。常用的过氧化物包括常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物无机过氧化物和有机过氧化物。有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢
18、、二烷基过氧化物、过氧化酯类、有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯类、过氧化二酰和过氧化二碳酸酯类等,过氧化物受热分解时,过氧键均过氧化二酰和过氧化二碳酸酯类等,过氧化物受热分解时,过氧键均裂生成两个自由基。裂生成两个自由基。过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰(BPO)是最常用的有机过氧类引发剂是最常用的有机过氧类引发剂 过硫酸钾过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵和过硫酸铵(NH4)2S2O8,是无机,是无机过氧类引发剂的代表,过氧类引发剂的代表,能溶于水,多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。(3)氧化氧化-还原引发体系还原引发体系 许多氧化许多氧化-还原反应可以产生自由基,用来引发
19、聚合。这还原反应可以产生自由基,用来引发聚合。这类引发剂称做氧化类引发剂称做氧化-还原引发体系。还原引发体系。优点:活化能较低优点:活化能较低(约约4060kJmo1),可在较低温度,可在较低温度(050)下引发聚合,而有较快的聚合速率。下引发聚合,而有较快的聚合速率。氧化氧化-还原引发体系的组分可以是还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物无机和有机化合物,性,性质可以是质可以是水溶性和油溶性水溶性和油溶性。(a)水溶性氧化水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系 氧化剂:氧化剂:过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等;过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等;还原剂:还原剂:无机还原剂无机还原剂(Fe2+、
20、Cu+,NaHSO3,Na2SO3,Na2S2O3等等)和有机还原剂和有机还原剂(醇,胺,草酸,葡萄糖等醇,胺,草酸,葡萄糖等)。过氧化氢单独热分解时的活化能为过氧化氢单独热分解时的活化能为220KJmo1,与亚铁,与亚铁盐组成氧化盐组成氧化-还原体系后,活化能减为还原体系后,活化能减为40KJmol,可在,可在5下引发聚合。下引发聚合。(b)油溶性氧化油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系 氧化剂:氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基氧化剂:氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基 还原剂:叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物还原剂:叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物Al(C2H5)3、B(
21、C2H5)3等。等。过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺是常用的引发体系。是常用的引发体系。(4)光引发剂光引发剂 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基,也可以在过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基,也可以在光照条件下分解产生自由基,成为光引发剂。光照条件下分解产生自由基,成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外,除过氧化物和偶氮化合物外,二硫化物、安息香酸和二苯二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮基乙二酮等也是常用的光引发剂。等也是常用的光引发剂。光引发的特点:光引发的特点:(1)光照立刻引发,光照停止,引发也停止,因)光照立刻引发,光照停止,引发也停止,因此此易控制易
22、控制,重现性好重现性好;(2)每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而)每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发,被激发,选择性强选择性强;(3)由激发态分解为自由基的过程无需活化能,)由激发态分解为自由基的过程无需活化能,因此可在因此可在低温条件下低温条件下进行聚合反应,可减少热引发进行聚合反应,可减少热引发因温度较高而产生的因温度较高而产生的副反应副反应。2、链增长 在链引发阶段形成的单体自由基,仍具有活性,能打开第在链引发阶段形成的单体自由基,仍具有活性,能打开第二个烯类分子的二个烯类分子的键,形成新的自由基。键,形成新的自由基。新自由基活性并不衰减,继续和其他单体分子结合成单元新自由
23、基活性并不衰减,继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应,实际上是加更多的链自由基。这个过程称做链增长反应,实际上是加成反应。成反应。链增长反应的特征链增长反应的特征n 放热反应,烯类单体聚合热约放热反应,烯类单体聚合热约5595kJmol;n 增长活化能低,约增长活化能低,约2034KJmol,增长速率极高,在,增长速率极高,在0.01几秒钟内,就可以便聚合度达到数千,甚至上万。几秒钟内,就可以便聚合度达到数千,甚至上万。这样高的速率是难以控制的,单体自由基一经形成以后,这样高的速率是难以控制的,单体自由基一经形成以后,立刻与其他单体分子加成,增长成活性链,而后终止
24、成大立刻与其他单体分子加成,增长成活性链,而后终止成大分子。分子。n 聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成,不存在聚合聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成,不存在聚合度递增的一系列中间产物。度递增的一系列中间产物。n 在链增长反应中,结构单元间的结合可能存在在链增长反应中,结构单元间的结合可能存在“头头-尾尾”和和“头头-头头”或或“尾尾-尾尾”两种形式。经实验证明,两种形式。经实验证明,主要以主要以头头-尾形式连接。尾形式连接。聚合温度升高时,头聚合温度升高时,头-头形式结构将增多。头形式结构将增多。n 取代基的空间构型没有选择性,是随机的,得到的常常是取代基的空间构型没有选择性,是随机
25、的,得到的常常是无规立构高分子无规立构高分子,因此该种聚合物往往是无定型的。,因此该种聚合物往往是无定型的。3、链终止 自由基之间相互作用而终止自由基之间相互作用而终止 双基偶合终止和双基歧化终止双基偶合终止和双基歧化终止 偶合终止偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共价键两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止的终止反应称做偶合终止。反应称做偶合终止。歧化终止歧化终止:某链:某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应应,则称做歧化终止。,则称做歧化终止。链终止方式与链终止方式与单体种类单体种类和和聚合条件聚合条件有关。有关。单取代乙烯
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