无机化学课件:第七章-氧化还原反应与电极电势.ppt
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- 无机化学 课件 第七 氧化 还原 反应 电极 电势
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1、第一节第一节氧化还原反应的氧化还原反应的基本概念基本概念一、氧化还原反应一、氧化还原反应氧化剂氧化剂Oxidizing agent还原还原 Reduction氧化氧化 Oxidation还原剂还原剂Reducing agent 有有电子的得失电子的得失氧化还原反应氧化还原反应非氧化还原反应非氧化还原反应 无无电子的得失电子的得失Zn+Cu2+Zn2+Cu 2eC+O2=CO2电子没有得失,只是发生了重排电子没有得失,只是发生了重排氧化数氧化数二二 、氧化数、氧化数(oxidation number)IUPAC定义:定义:氧化数是指某一个原子的氧化数是指某一个原子的荷电数荷电数,这种荷电数是由假
2、设把每个键的电子这种荷电数是由假设把每个键的电子指定给电负性较大的原子而求得的。指定给电负性较大的原子而求得的。NaCl+1-1NH3-3+1CH4-4+1CCl4+4-1确定氧化确定氧化数数的规则的规则:1、单质中,元素的氧化数单质中,元素的氧化数=0。2、在离子化合物中,元素的氧化数等在离子化合物中,元素的氧化数等于离子的于离子的电荷数电荷数。例例 NaCl3、在共价化合物中,元素的氧化数是在共价化合物中,元素的氧化数是原子在化合状态时的一种原子在化合状态时的一种形式电荷数形式电荷数(将电子的偏向看成是电子的得失)。(将电子的偏向看成是电子的得失)。例例 H-Cl4、电中性化合物中,所有元
3、素氧化数电中性化合物中,所有元素氧化数之和之和=0。多原子离子中所有元素的氧多原子离子中所有元素的氧化数之和化数之和=该离子所带的总电荷数。该离子所带的总电荷数。【例【例7-1】求求Cr2O72-中中Cr、Fe3O4中中Fe和连和连四硫酸根离子(四硫酸根离子(S4O62-)中)中S的氧化数。的氧化数。解:解:Cr2O72-2x+7(-2)=-2 x=+6Fe3O4 3x+4(-2)=0 x=+8/35、氢氢的氧化数一般为的氧化数一般为+1,如,如HCl,H2O;但在金属氢化物中为;但在金属氢化物中为-1,NaH,CaH2。6、氧氧的氧化数的氧化数 一般情况:一般情况:-2 H2O 过氧化物:过
4、氧化物:-1 H2O2 Na2O2 超氧化物超氧化物:-1/2 KO2 氟氧化物:氟氧化物:+2 OF2氧化数氧化数:元素的一个原子跟其他元素的原元素的一个原子跟其他元素的原子相化合时子相化合时得失电子或共用电子得失电子或共用电子的数目。的数目。只能是只能是整数整数,不可能是,不可能是分数分数。化合价化合价:形式电荷数形式电荷数可以是可以是整数整数,也可以是,也可以是分数分数。氧化还原反应氧化还原反应非氧化还原反应非氧化还原反应氧化数有变化氧化数有变化氧化数氧化数无无变化变化三三 、氧化还原反应方程式的配平、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应的氧化还原反应的特征:特征:在反应前后元素在反应前
5、后元素的氧化数发生改变。的氧化数发生改变。还原剂还原剂1 氧化剂氧化剂2 氧化剂氧化剂1 还原剂还原剂2 2S2O32-+I2 S4O62-+2I-+2+2.5氧化数降低氧化数降低氧化数升高氧化数升高1、半反应和氧化还原电对、半反应和氧化还原电对氧化还原反应由氧化还原反应由两个两个半反应构成。半反应构成。氧化氧化(半半)反应反应还原还原(半半)反应反应氧化还原反应氧化还原反应2S2O32-+I2 S4O62-+2I-2S2O32-2e S4O62-I2+2e 2I-+每个半反应含一个每个半反应含一个共轭的共轭的氧化还原电对氧化还原电对记作:氧化型记作:氧化型/还原型还原型或或 Ox/RedS4
6、O62-/S2O32-I2/I-Fe3+/Fe2 2、离子电子法、离子电子法配平原则配平原则:氧化剂与还原剂得失:氧化剂与还原剂得失e总数相等总数相等配平步骤配平步骤:(1)先确定氧化剂)先确定氧化剂O、还原剂、还原剂R,以,以离子反应式形式列出:离子反应式形式列出:Fe 2+Cl2R O Fe 3+Cl-(2)写出两个氧化还原半反应式:)写出两个氧化还原半反应式:Fe 2+(氧化)(氧化)Fe 3+Cl2(还原)(还原)Cl-(3)配平两个半反应式)配平两个半反应式 Fe 2+Fe 3+eCl2+2e2Cl-先配平原子数,使两边先配平原子数,使两边物料平衡物料平衡后配平电荷数,使两边后配平电
7、荷数,使两边电荷平衡电荷平衡(氧化)(氧化)(还原)(还原)(4)配平离子方程式)配平离子方程式根据得失电子总数相等的原则根据得失电子总数相等的原则,调整调整半反应系数半反应系数,合并两个半反应式。合并两个半反应式。2Fe 2+Fe 3+2eCl2+2e2Cl-+2Fe 2+Cl2 2Fe 3+2Cl-介质:仅是溶液中氧化还原反应的参与者介质:仅是溶液中氧化还原反应的参与者 其元素氧化值在反应前后不变。其元素氧化值在反应前后不变。常见的常见的Redox介质有:酸性(介质有:酸性(H),碱),碱性(性(OH)和中性。)和中性。MnO4-+SO32-Mn2+SO42-酸性酸性介质介质MnO4-Mn
8、2+SO32-SO42-(还原)(还原)(氧化)(氧化)MnO4-+8H+Mn2+4H2OSO32-+H2O SO42-+2H+2eMnO4-Mn2+SO32-SO42-MnO4-+8H+5e Mn2+4H2OSO32-+H2O SO42-+2H+MnO4-+8H+5e Mn2+4H2OSO32-+H2O SO42-+2H+2e252MnO4-+5 SO32-+6H+2Mn2+5SO42-+3H2O介质介质 反应物多一个反应物多一个O 反应物少一个反应物少一个O酸性酸性 +2H+H2O+H2O 2H+2OH-H2O+H2O 2H+碱性碱性 +H2O 2OH-中性中性 +H2O 2OH-提供提供
9、O结合结合O关于介质及其产物的处理关于介质及其产物的处理 添加物添加物产物产物添加物添加物产物产物例例7-2 配平配平ClO-+Cr(OH)4-Cl-+CrO42-3ClO-+2Cr(OH)4-+2OH-3Cl-+2CrO42-+5H2O(碱性介质)(碱性介质)MnO4-+C3H7OH(酸性介质)(酸性介质)Mn2+C2H5COOH4MnO4-+5C3H7OH+12H+4Mn2+5C2H5COOH+11H2O自氧化还原反应与歧化反应自氧化还原反应与歧化反应自氧化还原反应:自氧化还原反应:氧化数的升高和降低都发生在同氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中一化合物中歧化反应:歧化反应:同一物质中同
10、种价态的同一元素同一物质中同种价态的同一元素的化合价部分升高、部分降低的反应的化合价部分升高、部分降低的反应 4KClO33KClO4+KCl2KClO33KCl +3O2MnO2第二节第二节原电池与电极电势原电池与电极电势(primary cell and electrode potential)一一 、原电池、原电池(primary cell)氧化还原反应与原电池氧化还原反应与原电池ZnCuSO4Zn+Cu2+Cu+Zn2+这种装置得不到这种装置得不到有序的电子流有序的电子流,无无法形成电流。法形成电流。ZnCuZn2+Zn Zn2+2eCu2+2e Cue铜铜-锌原电池示意图锌原电池示意
11、图检流计检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeCl-K+盐桥(盐桥(salt bridge):饱和的饱和的KCl琼脂凝胶的琼脂凝胶的U形管。形管。检流计检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeCl-K+电池反应电池反应:正极正极:Cu2+2e Cu负极负极:Zn Zn2+2e 电极反应电极反应:(半电池反应半电池反应)电子输出处电子输出处电子输入处电子输入处Zn+Cu2+Cu+Zn2+产生电流的原因:产生电流的原因:e检流计检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeCl-K+盐盐桥桥是一个倒置的是一个倒置
12、的U形管,内充琼脂凝胶形管,内充琼脂凝胶将饱和的将饱和的KCl(也可用(也可用KNO3)固定其中。固定其中。盐桥的作用盐桥的作用:构通两个半电池:构通两个半电池,平衡两溶液平衡两溶液中过剩的离子电荷中过剩的离子电荷,维持两溶液的电中性。维持两溶液的电中性。eCuZnZnSO4CuSO4Cl-K+e伏特计伏特计盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeeCl-K+原电池原电池:利用氧化还原反应产生电流,利用氧化还原反应产生电流,使化学能转变成电能的装置使化学能转变成电能的装置。结论:结论:任何一个任何一个自发自发的氧化还原反应的氧化还原反应都可设计成原电池。都可设计成原电池。形成原电池必须满足三个基本条件
13、:形成原电池必须满足三个基本条件:(1)反应是一个)反应是一个自发自发的氧还反应。的氧还反应。(2)关键是关键是把氧化反应与还原反应分把氧化反应与还原反应分别在两处进行,组成两个电极(即两个别在两处进行,组成两个电极(即两个半电池)。半电池)。(3)两电极之间的电解质溶液必须沟通。)两电极之间的电解质溶液必须沟通。(采用(采用盐桥法盐桥法)检流计检流计CuZnZnSO4CuSO4K+盐桥盐桥Cu2+Zn2+-+eeCl-K+e(-)Zn(s)Zn2+(a1)Cu2+(a2)Cu(s)(+)注明各物质的浓度、分压或物态。注明各物质的浓度、分压或物态。二、原电池组成及其表示二、原电池组成及其表示相
14、界面相界面Cu-Zn原电池的组成式:原电池的组成式:()Zn(s)Zn2+(a1)Cu2+(a2)Cu(s)()Zn半电池半电池Cu半电池半电池Zn Zn2+2eCu2+2e Cu正极反应正极反应:氧化剂氧化剂还原半反应还原半反应负极反应负极反应:还原剂还原剂氧化半反应氧化半反应+Cu2+Zn Zn2+Cu 电池反应电池反应 电极反应即半电池反应电极反应即半电池反应(cell reaction)(electrode reaction)例如:例如:Zn2+/Zn Cu2+/Cu 一个电池由两个电极一个电池由两个电极(即两个半电池即两个半电池)组成;组成;每个电极每个电极(即半电池即半电池)含一个
15、含一个氧化还原电对氧化还原电对(由同由同一元素氧化型和还原型组成一元素氧化型和还原型组成)。氧化还原电对(氧化还原电对(redox couple)氧化型氧化型/还原型还原型 或或Ox/Red氧化型氧化型/还原型:还原型:电子的得失电子的得失 共轭酸碱对:共轭酸碱对:质子的传递质子的传递a氧化型氧化型+ne c还原型还原型a、c是化学计量系数是化学计量系数电池反应就是发生在两个电对之间的电电池反应就是发生在两个电对之间的电子转移过程。子转移过程。a氧化型氧化型1+b还原型还原型2 c还原型还原型1+d氧化型氧化型2ne(氧化剂氧化剂)(还原剂还原剂)关于原电池和氧化还原反应关于原电池和氧化还原反
16、应要求掌握两个问题要求掌握两个问题设计原电池设计原电池写出电池组成式写出电池组成式(一一)由自发的氧还反应由自发的氧还反应写出电池反应写出电池反应(即氧还反应即氧还反应)任何一个自发的氧化还原反应任何一个自发的氧化还原反应(二二)由电池组成式由电池组成式原电池原电池(-)Zn(s)Zn2+(a1)Cu2+(a2)Cu(s)(+)方法一方法一:(-)氧化反应:)氧化反应:Zn-2e Zn2+(+)还原反应:)还原反应:Cu2+2e Cu电池反应电池反应:Zn+Cu2+Cu+Zn2+两式两式相加相加负极负极:还原剂进行氧化反应:还原剂进行氧化反应正极正极:氧化剂进行还原反应:氧化剂进行还原反应【例
17、【例7-4】由电池组成式由电池组成式写出电池反应写出电池反应(即氧还反应即氧还反应)把两个电极半反应皆写成:把两个电极半反应皆写成:氧化型氧化型+ne=还原型还原型两式两式相减相减 (+)Cu2+2e Cu(-)Zn2+2e Zn电池反应电池反应 Zn+Cu2+Cu+Zn2+方法二方法二:【例【例7-5】根据下面反应组成原电池根据下面反应组成原电池,写出写出电池组成式电池组成式Cu+2Ag+2Ag+Cu2+解解:设计原电池设计原电池,具体可分两步具体可分两步:(1)把氧还反应把氧还反应拆分为拆分为两个半反应两个半反应Cu-2e Cu2+还原剂进行氧化反应还原剂进行氧化反应Ag+e Ag氧化剂进
18、行还原反应氧化剂进行还原反应由自发的氧还反应由自发的氧还反应设计原电池设计原电池写出电池组成式写出电池组成式电池组成式电池组成式(-)Cu(s)Cu2+(a1)Ag+(a2)Ag(s)(+)三三、电极电势的产生、电极电势的产生(一一)金属的电极电势金属的电极电势(2)对应于对应于还原剂电对还原剂电对Cu2+/Cu,安排在,安排在(-)极极对应于对应于氧化剂电对氧化剂电对Ag+/Ag,安排在,安排在(+)极极M-+-Mn+M-+Mn+双电层双电层electric double layer电势差电势差金属板金属板金属板金属板溶液溶液沉积沉积M(s)Mn+(aq)+ne溶解溶解 金属电极电势产生的原
19、因金属电极电势产生的原因金属的电极电势金属的电极电势影响电极电势高低的因素影响电极电势高低的因素:金属本性、温度和金属离子金属本性、温度和金属离子(活度活度)一般说来一般说来:金属愈活泼金属愈活泼,温度愈高温度愈高,溶液愈稀溶液愈稀,平衡平衡时电极电势愈低时电极电势愈低;反之,金属愈不活泼反之,金属愈不活泼,溶液愈浓溶液愈浓,平衡平衡时电极电势愈高。时电极电势愈高。例例:Cu-Zn原电池原电池Zn比比Cu活泼活泼e说明说明:电子从低电势电极流向高电势电极。电子从低电势电极流向高电势电极。Zn2+/Zn电对的电对的电极电势电极电势低于低于 Cu2+/Cu电对的电对的电极电势。电极电势。电极电势电
20、极电势(electrode potential):可用来衡量金属失去电子能力。可用来衡量金属失去电子能力。具体表示方法具体表示方法:(氧化型氧化型/还原型还原型)例:电极反应例:电极反应(半反应半反应)(Zn2+/Zn)(Cu2+/Cu)Zn2+2e ZnCu2+2e Cu电极电势愈低电极电势愈低,金属愈易失去电子金属愈易失去电子,反之反之,愈不易失去电子。愈不易失去电子。(二二)原电池电动势原电池电动势(electromotive force)定定 义义:电池正负极之间的电池正负极之间的平衡平衡电势差电势差表示式表示式:E=-+-意意 义义:用作电池反应自发倾向的依据用作电池反应自发倾向的依
21、据;有助于确定电极电势的相对值。有助于确定电极电势的相对值。平衡态平衡态指:电流强度趋近于零、电池指:电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的条件。基本上维持恒定的条件。H2H2铂黑铂黑H+(a=1)(100 kPa)Pt H2(100kPa)H+(a=1)四、标准电极电四、标准电极电势势(一一)标准氢电极标准氢电极(SHE)(standard hydrogen electrode)电极组成电极组成:Pt H2(100kPa)H+(a=1)SHE=0.00000.0000伏伏aH =1 molL-1+PH2=100 kPa推荐参考温
22、度推荐参考温度 298K 电极电势:电极电势:298K时,时,标准氢电极的标准氢电极的标准态:标准态:电极反应:电极反应:2H+(aq)+2e H2(g)作为与其他电作为与其他电极电势相比较极电势相比较的的相对标准相对标准。O 标准氢电极电势标准氢电极电势(SHE):Pt,H2(100kPa)H+(a=1)其它标准电极其它标准电极(SE):电极的电极的标准态标准态组成电极的各离子浓度为组成电极的各离子浓度为1molL-1(严格地说是活度为严格地说是活度为1)各气体分压为各气体分压为100kPa(反应温度未指定反应温度未指定)液体或固体为各自的纯净状态时。液体或固体为各自的纯净状态时。SHE=0
23、SE=?(二)标准电极电势的测定(二)标准电极电势的测定O O O 标准电极电势的测定标准电极电势的测定伏特计伏特计标准氢电极标准氢电极(-)(SHE)待测电极待测电极 (+)(SE)-E=0O O+-O-=SHEO E =OO+O 待测待测=-0.7628伏伏【例【例7-4】原电池原电池 SHE Zn2+(a=1)Zn(s)已知已知298K测得测得-0.7628伏。伏。值值0,说明右侧实际为负极说明右侧实际为负极EO解解:(Zn2+/Zn)O O+O 待测待测=(Zn2+/Zn)O=EO=EO=+0.3402 V【例【例7-5】原电池原电池 SHE Cu2+(a=1)Cu(s)已知已知298
24、K测得测得+0.3402伏。伏。(Cu2+/Cu)值值0,说明右侧为正极说明右侧为正极EO解解:EO=O+O 待测待测=EO=O(Cu2+/Cu)O 五、标准电极电势表及其应用五、标准电极电势表及其应用表表7-1 标准电极电势表标准电极电势表Li+Li Li+e Li -3.0401Zn2+Zn Zn2+2e Zn -0.7618H+,H2Pt 2H+2e H2 0.0000Fe3+,Fe2+Pt Fe 3+e Fe 2+0.771F-,F2Pt F2+2e 2F-+2.87(298K,酸性溶液中),酸性溶液中)电极电极 电极反应电极反应O(V)Li+e Li -3.0401Zn2+2e Zn
25、 -0.76182H+2e H2 0.0000Fe 3+e Fe2+0.771F2 +2e 2F-+2.866增大增大氧化能力氧化能力增强增强还原能力还原能力增强增强 氧化型氧化型+ne 还原型还原型最强氧化剂最强氧化剂最强还原剂最强还原剂O(V)使用标准电极电势表应注意:使用标准电极电势表应注意:1.适合水溶液中,满足适合水溶液中,满足标准状态下标准状态下使用。使用。而机体内的氧化还原反应需要应用而机体内的氧化还原反应需要应用生物化学标准状态下生物化学标准状态下(pH=7.0)的电极电的电极电势来讨论势来讨论(有关手册可查到有关手册可查到)。不能用于非水溶液或高温下的固相反应。不能用于非水溶
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