第一性原理计算方法课件.ppt
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- 关 键 词:
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1、第一性原理计算1基本概念利用自洽场法求解薛定额方程,得到系统的各种性质根据量子力学基本原理最大限度对问题进行非经验处理输入普朗克常数,电子电量,电子质量,光速等基本物理常数 分子团簇、晶体表面、体材料,各种原子、分子体计算与电子结构有关的物理、化学以及力学性能2发展简况1ppt课件1量子力学基础单个粒子时间有关的薛定额方程 ttritrVzyxm),(),()(22222222外加势场不依赖于时间t)()(),(tTrtr2ppt课件)()(222rErVm2222222zyxVmH222EH为本征函数,E为本征值微分本征方程 3ppt课件解释ryydxd)(算符为d/dx本征值方程:算符作用
2、于函数(本征函数),得到本征函数与一个量(本征值)的乘积的结果 一个本征函数为y=ex 本征值r为 4ppt课件1.1算符 量子值,如能量,位置,动量都可以用算符来得到。能量算符哈密顿算符 ddHE*哈密顿算符由势能和动能两部分组成动能算符 222m势能算符 rZeV0245ppt课件沿x轴的动量算符 xi 这个量的期望值ddxipx*6ppt课件1.2 原子单位 1单位电荷电子的绝对电量,e的绝对值1.6021910-19C1质量单位电子的绝对质量,91059310-31kg1单位长度=波尔半径,1单位能量=1Hartree memeae1122201029177.54JaeEa180022
3、1035981.447ppt课件1.3 薛定额方程的精确的解 只有一部分的薛定额方程可以精确求解,箱体中粒子,简谐振子,环中粒子共同特点是必须对可能的解加入限制条件(常称为边界条件).在无限高势垒中的粒子波函数在边界处必须为0 环中的粒子必须具有2的周期性 波函数的解的特点:1*d正交)(0*nmdnm8ppt课件2 单电子原子 rZemH022242球坐标 9ppt课件原子具有球状结构 波函数可以写为径向函数与角度函数(球谐函数)乘积)()(lmnlnlmYrRn 主量子数,0,1,2l 角量子数 0,1,2(n-1)m 磁量子数 l,-(l-1),0.(l-1),l10ppt课件径向函数部
4、分)()2exp()!(2)!1()2()(1212/1330lnlnlLlnnlnnaZrR0/2naZra0为波尔半径 方括号内为标准化因子)(121lnLLaguerre多项式 轨道系数,z/n11ppt课件nlRnl(r)1023/2exp(-r)2023/2(1-r)exp(-r)21(4/3)1/25/2rexp(-r)30(2/3)1/23/2(3-6r+22r2)exp(-r)31(8/9)1/25/2(2-r)rexp(-r)32(8/45)1/27/2r2exp(-r)12ppt课件径向分布函数与主量子数的关系 13ppt课件)()(),(mlmlmY)exp(21)(im
5、m)(cos!(!(2)12()(2/1mllmPmlmll)(cosmlP连带Legendre多项式 14ppt课件轨道的普通图形表示 15ppt课件3 多电子原子和分子 多电子原子和分子的薛定额方程求解复杂化 薛定额方程不能精确求解 波函数可以取多种形式 电子自旋 量子数s 1/2和1/2 自旋角动量z轴的投影+h/2和h/2 电子波函数为依靠于空间坐标的空间函数和依赖于自旋的自旋函数乘积 空间函数描述了电子密度在空间的分布;自旋部分定义了电子的自旋部分,分别为(1/2)=1,(-1/2)=0,(1/2)=0,(-1/2)=1(电子自旋,可参看量子化学上册261页)16ppt课件电子是不可
6、区分的(费米子)交换一对电子,电子密度的分布保持不变 反对称性 电子互换的时候,波函数改变符号(波利不相容原理)17ppt课件3.1 Born-Oppenheime近似 原子核的质量远远大于电子的质量 根据原子核的运动,电子可以瞬时进行调整 电子从核子的运动中分离开来 tot=(电子)(核子)18ppt课件32 氦原子 假设:赝原子,两个电子与核相互作用,电子之间不存在相互作用)2,1()2,1(4242202222102212rrErrrZemrZem)2,1()2,1(21rrErrHH波函数可以写为两个单电子波函数乘积的形式,)2,1()2(2)1(1)2,1(rrErrrr19ppt课
7、件)2(2)1(1)2(2)1(121rrErrHH两边乘以12,对整个空间积分有)2()1()2()1()2()1(21)2()1(212121212121rrrrddErrHHrrdd)2()1()2()1()2()1(2)2()1()2()1(1)2()1(212121212121212121rrrrddErrHrrddrrHrrdd波函数是归一化的,那么总的能量E可以写为E1以及E220ppt课件氦原子中两个电子可能波函数的一般形式电子交换不依赖于电子标签,亦不影响电子密度。假设氦原子的每一个波函数是每个电子解的乘积 低能状态的波函数具有1s轨道的两个电子 1s(1)1s(2)函数满足
8、不可区分原则交换电子的时候,1s(1)1s(2)等于1s(2)1s(1)第一激发态,一个电子被激发到2s轨道 1s(1)2s(2)1s(2)2s(1)函数不满足不可区分原则21ppt课件线性组合)1(2)2(1)2(2)1(1 21ssss)1(2)2(1)2(2)1(1 21ssss对称 反对称 1s(1)1s(2)对称 22ppt课件电子的自旋(1)(2)对称(1)(2)对称(1),(2),(1),(2))1()2()2()1(21)1()2()2()1(21对称反对称多电子体系的总状态波函数一定是反对称的。(反对称原理)这是泊利原理的量子力学表达形式。23ppt课件电子交换的时候必须是反
9、对称 联合一个对称空间函数和反对称的自旋函数 反对称的空间函数以及对称的自旋函数 氦原子基态第一激发态的可取函数形式)1()2()2()1()2(1)1(121ss)1()2()2()1()1(2)2(1)2(2)1(1 21ssss)2()1()1(2)2(1)2(2)1(1 21ssss)2()1()1(2)2(1)2(2)1(121ssss)1()2()2()1()1(2)2(1)2(2)1(1 21ssss24ppt课件33 一般的多电子系统和Slater行列式)()2()1(),3,2,1(111NN这种形式的波函数称为Hartree方程 系统的能量等于单个电子自旋轨道能量的和(H=
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