碱度计算方法课件.ppt

1、12211232213213232023221-233213-3-23232312-23-3133203222)HH1(HCOHHCOHCOHCOHHCOHCOHCOHHCOHCOHCOCOHHHCO)33.10p(HCOHCO)35.6p(HHCOCOH)46.1p(COHOHCOKKKKKKKKKKKKKKCT=H2CO3+HCO3-+CO32-2.天然水体中的化学平衡天然水体中的化学平衡12222121)HH1()HH1(11KKKKK以上属封闭的水溶液体系的情况；以上属封闭的水溶液体系的情况；没有考虑大气交换过程。没有考虑大气交换过程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-100806

2、0402002 4 6 8 10 12pH图图3-1 碳酸化合态分布图碳酸化合态分布图 2.天然水体中的化学平衡天然水体中的化学平衡例例1 某水体的某水体的pH=8.00 碱度碱度=1.00 10-3 mol/L,求求水中水中H2CO3*、HCO3-、CO32-及及OH-的浓度的浓度及及CT 解解 方法一方法一 HCO3-=碱度碱度-OH-+H+=1.00 10-3 mol/L OH-=1.00 10-6 mol/L1-3*3COHCOKHH =2.2510-5 mol/LCOCO-32-2 3 HHK=4.6910-6 mol/L总碱度总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+当当pHpH

3、8 8时，时，HCO3-CO32-(可忽略不计可忽略不计)查表得查表得H2CO3*的的 K K1 1=4.4510-7 K K2 2=4.6910-11 CT=CO2+HCO3-+CO32-1.00 10-3 mol/L 方法二方法二查表得查表得 pH=8时时 0=0.02188 1=0.9736)2(21 HHKCwT 总总碱碱度度)2(121 HHKCwT总总碱碱度度 则则)2(1 21总总碱碱度度即即 TC10-3 10-6 10-8 可忽略不计可忽略不计当当pH=59、碱度、碱度10-3 mol/L或或pH=68、碱度、碱度10-4 mol/L时时OH-、H+可忽略不计可忽略不计可见可

4、见2=4.566 10-3 得 CT=1.00 10-3 mol/L H2CO3*=CT 0=2.210-5 mol/L 1T-3CCO H 1.010-3mol/L CO32-2-=CT2=4.5710-6 mol/L 例例2 某水体的某水体的pH=10.0 碱度碱度=1.00 10-3 mol/L，求求水中水中 H2CO3*、HCO3-、CO32-及及OH-的浓度的浓度解：解：总碱度总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+COCO-32-23 HHK1-3*32COCOHKHH CO2CO-32-3 OHHHKH=1.00 10-3 mol/L=1.0210-7-7 mol/L=2.1

5、810-4 mol/L OH-=10-4 H+=10-10 H可忽略不计可忽略不计总碱度总碱度解得：解得：HCO3-=4.4610-4 mol/L即即 溶液中：溶液中：CO2、HCO3-、CO32-和和pH均均可发生变化，但它们的代数和仍保持不变。可发生变化，但它们的代数和仍保持不变。封闭体系中封闭体系中 环境化学和水处理工艺过程中，常向碳酸体系中环境化学和水处理工艺过程中，常向碳酸体系中加入酸或碱来调整溶液的加入酸或碱来调整溶液的pH值值加入加入CO2时，总碱度值不变时，总碱度值不变(总碱度守恒总碱度守恒)加入强酸或强碱，加入强酸或强碱，总无机含碳量总无机含碳量CT不变不变(总碳量守恒总碳量

6、守恒)注意注意:例例3 若使若使pH=7、碱度、碱度=1.4 10-3 mol/L的天然水的天然水的的pH降低到降低到6，求求需加入多少酸？需加入多少酸？已知已知 pH=7时时1、2分别为分别为0.816和和3.83 10-4；pH=6时时 1、2分别为分别为0.308 和和1.444 10-5解：解：分析分析加酸使碱度降低，故碱度降低值加酸使碱度降低，故碱度降低值A即即加入酸的量加入酸的量)2(I21 HHKCwT 总总碱碱度度)2(121 HHKCwT总总碱碱度度 CT=1.71 10-3 mol/L=1.71 mmol/L 即即)2(121总总碱碱度度 加酸时，加酸时，总无机含碳量总无机

7、含碳量CT不变不变101)1083.32816.0(144 即即 pH=6时时 )2(II21 TC总总碱碱度度Lmmol/527.03083.071.1 总总碱碱度度碱度降低值碱度降低值A=1.4-0.527=0.873 mmol/L碱化时的计算与上类似碱化时的计算与上类似故故 需加入需加入 0.873 mmol/L酸酸)2(21 HHKCwT 总碱度总碱度已知pH值、碱度及相应的平衡常数 H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的浓度。例如，某水体的pH为8.00，碱度为1.0010-3mol/L时，就可算出上述各种形态物质的浓度。当pH=8.00时，CO32-的浓度与HCO3-

8、浓度相比 可以忽略，此时碱度全部由HCO3-贡献。HCO3-=碱度=1.0010-3mol/L OH=1.0010-6mol/L根据酸的离解常数K1，可以计算出H2CO3*的浓度：H2CO3*=H+HCO3-/K1 =1.0010-81.0010-3/(4.4510-7)=2.2510-5mol/L 代入K2的表示式计算CO32-：CO32-=K2HCO3-/H+=4.6910-111.0010-3/1.0010-8 =4.6910-6mol/L 若水体的pH为10.0，碱度仍为1.0010-3mol/L时，如何求上述各形态物质的浓度？总碱度可表示如下：碱度=HCO3-+2 CO32-+OH-

9、再以OH-=1.0010-4mol/L代入K2表示式，就得出 HCO3-=4.4610-4mol/L及CO32-=2.1810-4mol/L。可以看出，对总碱度的贡献HCO3-为4.4610-4mol/L，CO32-为22.1810-4mol/L，OH-为1.0010-4 mol/L。总碱度为三者之和，即1.0010-3mol/L。PbO(s)+2H+Pb2+H2O lgKs0=12.7PbO(s)+H+Pb(OH)+lgKs1=5.0PbO(s)+H2OPb(OH)2 lgKs2=-4.4PbO(s)+2H2OPb(OH)3-+H+lgKs3=-15.4Pb(II)T=Ks0H+2+Ks1H

10、+Ks2+Ks3H+-1溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：n1nznzTMe(OH)MeMe 3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡图图3-5 PbO的溶解度（的溶解度（James F.Pankow,Aquatic Chemistry Concepts,1991）pH 3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡金属硫化金属硫化物是比氢氧化物是比氢氧化物溶度积更小物溶度积更小的一类难溶沉的一类难溶沉淀物，只要水淀物，只要水环境中存在环境中存在S2-，几乎所有的重几乎所有的重金属均可以从金属均可以从水体中除去。水体中除去。H2SH+HS-K1=8.910-8HS-

11、H+S2-K2=1.310-15H2S2H+S2-K1,2=K1K2=1.1610-22S2-H+2=K1,2H2SS2-=K1,2H2S/H+2Me2+S2-=KspMe2+=Ksp/S2-=KspH+2/K1,2H2SMe2+=KspH+2/K1K2H2S(2)硫化物硫化物 3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡(3)碳酸盐碳酸盐 3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡封闭体系封闭体系Ca2+CO32-CaCO3(s)KspCa2+CO32-10-8.32Ca2+Ksp/CO32-Ksp/(CT2)3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡图图3-6 封闭体系中封闭体系中CT常数时，常数时，CaCO3斜率的溶解度斜率

12、的溶解度（W.Stumm，J.J.Morgan，1981）3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡开放体系开放体系CTCO2/a0KHPco2/a0CO32-a2KHPco2/a0 大气中大气中CO2分压固定，溶液中的分压固定，溶液中的CO2浓度也相应固定，则有浓度也相应固定，则有 3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡水的稳定性水的稳定性水的稳定性是指水中碳酸钙的溶解和沉积性。水的稳定性是指水中碳酸钙的溶解和沉积性。如果水体中如果水体中CaCO3过饱和，则称为水具有沉积性，会发生过饱和，则称为水具有沉积性，会发生CaCO3的沉积。的沉积。如果水体中如果水体中CaCO3没达饱和，没达饱和，CaCO3会在水中溶解

13、，此时会在水中溶解，此时称水具有侵蚀性。称水具有侵蚀性。3.沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡水的稳定性指数水的稳定性指数S SpHpHs|S|0.250.3范围内的水都认为是稳定的范围内的水都认为是稳定的 S0的水称为具有侵蚀性的水称为具有侵蚀性S0的水称为具有沉积性的水称为具有沉积性 pHs pKa2pKsplgCa2+lg(碱度碱度H+Kw/H+)lg(12Ka2/H+)pHS pKa2pKsplgCa2+lg碱度碱度（pH9）p54(1)定义定义酸碱反应：酸碱反应：pH=-lg(aH+)aH+_ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移 质子的相

14、对趋势；质子的相对趋势；还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体，还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体，可定义可定义pE为：为：pE=-lg(ae)4.1 电子活度和氧化还原电位电子活度和氧化还原电位 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡pE的严格热力学定义是由的严格热力学定义是由Stumm和和Morgan提出的，基于提出的，基于下列反应：下列反应：2H+(aq)+2e H2(g)当当H+(aq)在在1单位活度与单位活度与1.013105Pa的的H2平衡平衡(同样活度为同样活度为1)的介质中的介质中,电子活度为电子活度为1.00,pE=0.0。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越

15、强越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强pE越大越大,电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强增大方向pE减小方向pE 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡(2)氧化还原电位氧化还原电位E与与pE的关系的关系 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡P56 4.氧化还原平衡氧化还原平衡 4.2天然水的天然水的pE-pH图图图图3-7 天然水体的天然水体的pE-pH图图 (1)水的氧化还原限度水的氧化还原限度 边界条件边界条件：氧化限度氧化限度 1.0130105Pa 氧分压氧分压 还原限度还原限度 1.0130105Pa 氢分压氢分压 氧化限度氧化限度:OHeHO22214

16、175.200pE 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡HPOpEpE4120lgpE=20.75-pHpE=20.75-pH还原限度还原限度:221HeH00.00pEHpEpElog0pHpE 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡 以以Fe为例，为例，Fe的的pE-pH图落在水的氧化图落在水的氧化-还原限度内还原限度内假定溶解性铁最大浓度为假定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/L Fe(OH)3(S)和和Fe(OH)2(S)的边界的边界 Fe(OH)3(S)+H+e=Fe(OH)2(S)lgK=4.62 pE=4.62 pH (1)eHK1(2)pE pH 图图 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡

17、4.氧化氧化-还原平衡还原平衡图图3-8 水中铁的水中铁的pE-pH图图通过计算和作图（通过计算和作图（图图3-8）可见：）可见：在高在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。为主要形态。（酸性还原性介质）（酸性还原性介质）高高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为为主要形态。主要形态。（酸性氧化性介质）（酸性氧化性介质）4.氧化氧化-还原平衡还原平衡 低酸度氧化介质，低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形态。为主要形态。碱性还原介质，碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。为主要形态。

18、4.氧化氧化-还原平衡还原平衡应应用用实实例例 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡(3)天然水的天然水的pE和决定电位和决定电位天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。水中主要氧化剂有溶解氧、水中主要氧化剂有溶解氧、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等，等，其被还原后依次被转变为其被还原后依次被转变为H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)等。等。水中主要还原物质是各种有机化合物，有机化合物被氧水中主要还原物质是各种有机化合物，有机化合物被氧化后，生成各种复杂结构的物质。化后，生成各种复杂结构的物质。4.氧化氧化-还原平衡还原平衡由于天然水

19、是一个复杂的氧化还原混合体系由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系,其其pE应应介于其中各个单体系的介于其中各个单体系的pE之间，而且接近于含量较高的单之间，而且接近于含量较高的单系系pE值。值。若某个单体系的含量比其他体系高得多若某个单体系的含量比其他体系高得多,则此时该单体则此时该单体系的系的pE几乎等于混合复杂体系的几乎等于混合复杂体系的pE。一般天然水环境中，溶解氧是决定一般天然水环境中，溶解氧是决定pE的物质。的物质。4.氧化氧化-还原平衡还原平衡 决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的该单体系的电位几

20、乎等于混合体系的pE，被视作，被视作决定电位。决定电位。一般天然水体溶解氧是一般天然水体溶解氧是“决定电位决定电位”，而有机，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位决定电位”。4.氧化氧化-还原平衡还原平衡 若水中若水中 po2=0.21105 Pa,H=1.010-7 mol/L,pE=20.75+lg(po2/1.013105)0.25H+=13.58 （好氧水，有夺取电子的倾向）（好氧水，有夺取电子的倾向）计算天然水中的计算天然水中的pE 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡 若在一个有微生物作用产生若在一个有微生物作用产生CH4及及CO2的厌氧水中，假定

21、的厌氧水中，假定 pco2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为相关半反应为 pEo=2.87 pE=pEo+lg（pCO20.125.H+/pCH40.125)=2.87+lgH+=-4.13 说明是一还原环境，有提供电子的倾向。说明是一还原环境，有提供电子的倾向。428181CHeHCOOH241 4.氧化氧化-还原平衡还原平衡不同天然水在不同天然水在pE-pH图图中的近似位置中的近似位置 许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某

22、些阴离子或有机化合物可以作为配位体。或有机化合物可以作为配位体。5.1 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。配合物的逐级生成常数配合物的逐级生成常数(或逐级稳定常数或逐级稳定常数)和积累稳定常数和积累稳定常数(积累生成常数积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。5.配合作用配合作用421232223222332232322322233232322

23、312332102.8NHZn)Zn(NH)Zn(NHNH2Zn101.2NHZnNH)Zn(NH)Zn(NHNHZnNH109.3NHZnZnNHZnNHNHZn为例，Zn以KKKK这里将这里将K1,K2称为逐级生成常数称为逐级生成常数(或逐级稳定常数或逐级稳定常数)，)(2积累生成常数为积累稳定常数称5.配合作用配合作用5.2 羟基对重金属离子的配合作用羟基对重金属离子的配合作用)()Me(OHOH4Me)()Me(OHOH3Me)()Me(OHOH2Me)(MeOHOHMe)OHMe(OH)Me(OH)(Me(OH)OHOH)(Me)OHMe(OH)Me(OH)(Me(OH)OHOH)(

24、Me)OHMe(OH)Me(OH)(Me(OH)OHMeOH)OHMeMeOH(MeOHOHMe4321432321332212022112-3243-24-0233-300220221232KKKKKKKKKKKKKK5.配合作用配合作用nnnOH OHMeOHMeMeMeOH OHMeOHMeMeMeOH/1MeMeMeMeOHOHOHOH1OHOHOHOH1Me OHMe OHMeOHMeOHMeMe Me(OH)Me(OH)Me(OH)MeOHMeMe0220221T210221T1T202T443322144332212424323222212243022T同理，设5.配合作用配合作

25、用4 6 8 10 12 14-10 -8 -6 -4 -2 01.00.80.60.40.20.0比例比例lgOH-pH图图3-9 Cd2+-OH-配合离子在不同配合离子在不同pH值下的分布值下的分布（陈静生编，（陈静生编，1987）Cd(OH)3-Cd2+Cd(OH)42-CdOH+Cd(OH)25.配合作用配合作用 腐腐殖酸（殖酸（Humic acid）溶于稀碱不溶于酸）溶于稀碱不溶于酸 分类分类 富里酸（富里酸（Fulvic acid）溶于酸碱，溶于酸碱，腐黑物（腐黑物（Humin）不被酸碱提取。不被酸碱提取。5.配合作用配合作用5.3 腐殖质对重金属离子的配合作用腐殖质对重金属离子的

26、配合作用腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而 成的有成的有机高分子化合物。分子量在机高分子化合物。分子量在300到到30000以上。以上。结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和 酚基，随亲水性基团含量的不同，酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分腐殖质的水溶性不同，并且具有高分 子电解质的特性，表现为酸性。子电解质的特性，表现为酸性。5.配合作用配合作用5.配合作用配合作用 腐殖酸本身吸附性很强，易形成腐殖酸本身吸附性很强，易形成M-HA配合物配合物使重金属脱离水中的沉积物；或

27、使重金属脱离水中的沉积物；或M-HA配合物又被配合物又被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征5.配合作用配合作用配位作用对水体环境的意义配位作用对水体环境的意义 金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土土)净化剂，净化剂，具有环境水体的自净作用。具有环境水体的自净作用。饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与机物与Cl2易生成三卤甲烷易生成三卤甲烷THMs，是公认的，是公认的“三致三致”污污染物。染物。腐殖质是一种光敏剂腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反应有利于促进发生光氧化反应,使使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。5.配合作用配合作用