无机化学第23章镧系元素与锕系元素第23章镧系元素与锕系元素课件.ppt

1、23.1 23.1 镧系元素镧系元素23.1.1 基本性质概述基本性质概述23.1.2 重要化合物重要化合物23.1.3 镧系元素的相互分离镧系元素的相互分离23.1.4 存在、提取和应用存在、提取和应用23.1 镧系元素镧系元素23.1 23.1 镧系元素镧系元素23.1.1 基本性质概述基本性质概述1.镧系元素的分组镧系元素的分组轻稀土组轻稀土组 重稀土组重稀土组轻稀土组轻稀土组 中稀土组中稀土组 重稀土组重稀土组57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕

2、钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥23.1 23.1 镧系元素镧系元素2.镧系元素的电子构型和性质镧系元素的电子构型和性质E元素元素 Ln电子组态电子组态 Ln3+电子组态电子组态 常见氧化态常见氧化态 原子半径原子半径/pm Ln3+半径半径/pm /V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f3 6s24f4 6s24f5 6s24f6 6s24f7 6s24f75d16s24f9 6s24f10 6s24f11 6s24f12 6s24f13 6s2 4f

3、145d16s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-

4、2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.3023.1 23.1 镧系元素镧系元素3.氧化态特征氧化态特征 镧系元素全部都形成稳定的镧系元素全部都形成稳定的+3 氧化态，同一周期连续氧化态，同一周期连续 15 个元素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无个元素形成同一种特征氧化态的现象在周期表中是绝无仅有的。非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关。仅有的。非特征氧化态与它们的电子组态稳定性有关。+4+3+2Ba2+Hf4+Dy Ho Er TmLaCePrNd PmSm EuGdTbYbLu La3+(4f0

5、),Gd3+(4f7)和和 Lu3+(4f14)已处于稳定结构，获得已处于稳定结构，获得+2 和和+4 氧化态是相当困难的；氧化态是相当困难的；Ce3+(4f1)和和 Tb3+(4f8)失去一个电失去一个电子即达稳定结构，因而出现子即达稳定结构，因而出现+4 氧化态；氧化态；Eu3+(4f6)和和 Yb3+(4f13)接受一个电子即达稳定结构，因而易出现接受一个电子即达稳定结构，因而易出现+2 氧化态氧化态。23.1 23.1 镧系元素镧系元素4.镧系收缩镧系收缩定定 义义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次 减小的现象。有人也把这叫做减小的现

6、象。有人也把这叫做“单向变化单向变化”。产生原因产生原因 随原子序数增大，电子填入随原子序数增大，电子填入4 f 层，层，f 电子云较电子云较 分散，对分散，对5d 和和 6s 电子屏蔽不完全，电子屏蔽不完全，Z*增大，增大，对外层电子吸引力增大对外层电子吸引力增大，使电子云更靠近核，使电子云更靠近核，造成了半径逐渐减小而产生了所谓造成了半径逐渐减小而产生了所谓“镧系收缩镧系收缩 效应效应”。23.1 23.1 镧系元素镧系元素镧系元素的原子半径镧系元素的原子半径23.1 23.1 镧系元素镧系元素 使使 Y 的原子半径处于的原子半径处于 Ho 和和 Er 之间，使其化学性质与之间，使其化学性

7、质与 镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难故在稀镧系元素非常相似，在矿物中共生，分离困难故在稀 土元素分离中将其归于重稀土一组。土元素分离中将其归于重稀土一组。产生影响产生影响 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅 度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系 元素内部性质太相似，增加了分离困难元素内部性质太相似，增加了分离困难；使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二 过渡系同族，如过渡系同族，如 Zr4+(80 pm)和和 Hf4+(8

8、1 pm),Nb5+(70 pm)和和 Ta5+(73 pm)，Mo6+(62 pm)和和 W6+(65 pm),使使 其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；其化学性质相似，在矿物中共生，分离困难；23.1 23.1 镧系元素镧系元素Question 1Question 1为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在为什么在 Gd 处出现一种不连续性呢？处出现一种不连续性呢？由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由 La 至至 Lu 其其离子结构为离子结构为 f 0 至至 f 14，因此离子半径会出现因此

9、离子半径会出现“单向变化单向变化”。镧系元素三价离子半径的变化中，在镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是察觉的不连续性，原因是 Gd3+离子具有半充满的离子具有半充满的 4 f 7电子结构电子结构，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+离子半径的离子半径的减小要略微小些，这叫减小要略微小些，这叫“钆断效应钆断效应”。正是由于镧系离子的电子结构正是由于镧系离子的电子结构，凡是与，凡是与 Ln3+离子密切联系的离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律。而且，在镧系元素化合物的有些

10、性质，也常呈现单向变化的规律。而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现性质中，也常常会出现“钆断效应钆断效应”，即所谓的，即所谓的“两分组现象两分组现象”。23.1 23.1 镧系元素镧系元素 镧系原子镧系原子4f 电子受核束缚，只有电子受核束缚，只有 5d 和和 6s 电子才能成为自电子才能成为自由电子，由电子，RE(g)有有 3 个电子个电子(5d1 6s2)参与形成金属键，而参与形成金属键，而 Eu(g)和和 Yb(g)只只有有2个电子个电子(6s2)参参与，自然金属键弱与，自然金属键弱些些,显得半径大些显得半径大些。有有 人人 也也 把把 这叫做这叫做“双峰效应双峰效应”。Qu

11、estion 2Question 2为什么原子半径图中为什么原子半径图中 Eu 和和 Yb 出现峰值？出现峰值？57 59 61 63 65 67 69 71210200190180170160原子半径原子半径/pm原子序数原子序数23.1 23.1 镧系元素镧系元素5.离子的颜色离子的颜色 周期性十分明显周期性十分明显Ln3+离子在晶体或水溶液中的颜色离子在晶体或水溶液中的颜色原子序原子序 离子离子 4 4f f电子数电子数 颜色颜色 颜色颜色 4 4f f电子数电子数 离子离子 原子序原子序 5758596061626364La3+Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+0

12、1234567无无无无黄绿黄绿红紫红紫粉红粉红淡黄淡黄浅粉红浅粉红无无无无无无淡绿淡绿淡红淡红淡黄淡黄浅黄绿浅黄绿浅粉红浅粉红无无1413121110987Lu3+Yb3+Tm3+Er3+Ho3+Dy3+Tb3+Gd3+717069686766656423.1 23.1 镧系元素镧系元素 与与 f-f 跃迁有关跃迁有关 可以简单地认为离子的颜色与可以简单地认为离子的颜色与 4f 亚层中的亚层中的电子跃迁有关：电子跃迁有关：La3+(4f 0)和和 Lu3+(4f 14)离子为无离子为无色，因为不可能发生色，因为不可能发生 f -f 跃迁；另一稳定组态的跃迁；另一稳定组态的离子离子 Gd3+(4

13、f 7)和接近稳定组态的离子和接近稳定组态的离子Ce3+(4f 1),Eu3+(4f 6),Tb3+(4f 7)和和 Yb3+(4f 13)的吸收峰在紫的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。外区或红外区，因而显示无色或浅色。23.1 23.1 镧系元素镧系元素23.1.2 重要化合物重要化合物1.氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物 制备制备 Ln3+(aq)+NH3 H2O(NaOH)Ln(OH)3Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2白色白色 深蓝深蓝 浅蓝浅蓝 粉红粉红 淡黄淡黄 Pr6O11(4 PrO2 Pr2O3),Tb4O7(2TbO7 Tb2O3)棕黑棕黑

14、 暗棕暗棕 Ln(OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln(NO3)323.1 23.1 镧系元素镧系元素性质性质 氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于氧化物属碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温灼烧过的酸；高温灼烧过的CeO2难溶于强酸，需要加入难溶于强酸，需要加入还原剂以助溶；还原剂以助溶；氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体；中间体；许多氧化物有重要的用途：许多氧化物有重要的用途：Ln2O3 用于用于制造光学玻璃，制造光学玻璃，CeO2 是抛光粉，是抛光粉，Eu2O3 用于制用于制造彩色荧光粉等。造彩色荧光粉等。23.1 23.1 镧系元

15、素镧系元素白白白白浅绿浅绿紫红紫红黄黄白白白白白白黄黄黄黄浅红浅红绿绿白白白白白白Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的的溶度积和开始沉淀的 pHLa(OH)3Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3Ho(OH)3 Er(OH)3Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 开始沉淀的开始沉淀的 pH 硝酸盐硝酸盐 氯化物氯化物 硫酸盐硫酸盐Ln(OH)3 颜色颜色spK7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037.417.057.0

16、26.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-231.3 10-23 3.3 10-242.9 10-242.5 10-24 氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为氢氧化物的碱性从上至下依次降低，这是因为 Ln3+的离的离子势子势 Z/r 随原子序数的增大而增大有关。随原子序数的增大而增大有关。23.1 23.1 镧系元素镧系元素2.

17、Ln()的重要盐类化合物的重要盐类化合物 可溶盐可溶盐：LnCl3 nH2O,Ln(NO3)H2O,Ln2(SO4)3 难溶盐难溶盐：Ln2(C2O4)3，Ln2(CO3)3，LnF3,LnPO4 Ln2 O3(或或 Pr6O11,Tb4 O7)+相应的酸相应的酸(体积比体积比1:1)慢慢加入到酸中慢慢加入到酸中 相应盐的水合物相应盐的水合物 镧系盐的水合数是不同的镧系盐的水合数是不同的，硝酸盐最高为，硝酸盐最高为 6，硫酸盐，硫酸盐为为 8，卤化物则是不同的：，卤化物则是不同的：LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuLnCl3 6

18、7LnBr3 6 7 LnI3 8 9 23.1 23.1 镧系元素镧系元素3.Ce()和和 Eu()的化合物的化合物 Ce()：V26.1)/CeCe(34E 铈量法铈量法优点：优点：Ce(SO4)2 2(NH4)2 SO4 2H2O易制、易提纯、可易制、易提纯、可直接配用，可在直接配用，可在 HCl 介质中滴定介质中滴定(KMnO4法不行），无法不行），无副作用副作用。33H24FeCeFeCe Eu()：V351.0E)/EuEu(23Eu2+在空气中不稳定。在空气中不稳定。2 Eu3+(aq)+Zn(s)Eu2+(aq)+Zn2+(aq)CeO2为强氧化剂，可将为强氧化剂，可将浓浓HC

19、l氧化为氧化为Cl2，将，将Mn2+氧化为氧化为MnO4-。23.1 23.1 镧系元素镧系元素4.配位化合物配位化合物稀土配合物与稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较过渡金属配合物的比较 4f 轨道深埋于轨道深埋于 充满的充满的 5s 和和 5p 轨道之下，轨道之下，被屏蔽，难以发生导致被屏蔽，难以发生导致 d 轨道分裂的那种金轨道分裂的那种金 属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡献 小，与小，与 L 间以离子键为主；间以离子键为主；配位原子的配位能力顺序为配位原子的配位能力顺序为ONS，而，而d区配区配 合物的顺序为合物的顺序为NSO 或或 SNO；

20、因半径大，对因半径大，对L的静电引力小，键强较弱；的静电引力小，键强较弱；配位数大，可是配位数大，可是 612，而，而 d区的配位数常为区的配位数常为 4 或或 6。23.1 23.1 镧系元素镧系元素23.1.3 镧系元素的相互分离镧系元素的相互分离稀土元素分离方法的原理和特点稀土元素分离方法的原理和特点 方方 法法 基基 本本 原原 理理 优优 点点 缺缺 点点分级结晶法分级结晶法 溶解度不同溶解度不同 原理、设备简单原理、设备简单 操作复杂、分离效果差操作复杂、分离效果差 分步沉淀法分步沉淀法 溶度积不同溶度积不同 原理、设备简单原理、设备简单 操作复杂、分离效果差操作复杂、分离效果差

21、氧化还原法氧化还原法 价态稳定性不同价态稳定性不同 原理、操作简单、原理、操作简单、无非三价稳定态者不可无非三价稳定态者不可 效果满意效果满意化化学学分分离离法法离离 子子 交交 换换 法法 与树脂、淋洗与树脂、淋洗 分离效果很好、分离效果很好、周期长、成本高周期长、成本高 剂结合不同剂结合不同 产品纯度高产品纯度高溶溶 剂剂 萃萃 取取 法法 萃合物稳定性萃合物稳定性 分离效果良好、纯分离效果良好、纯 某些试剂有毒某些试剂有毒 不同不同 可满足要求可满足要求 23.1.4 存在、提取和应用存在、提取和应用1.存在存在 Ln 在地壳中的丰度在地壳中的丰度 E(ppm)呈呈奇偶变化奇偶变化421

22、04521314138.74.74.92.21.82.30.40.6LaLu页岩中镧系元页岩中镧系元素的原子丰度素的原子丰度731185777670.21111.5LaLu稀土矿中镧系元稀土矿中镧系元 素的原子丰度素的原子丰度 23.1 23.1 镧系元素镧系元素据报道，世界稀土总含量估约据报道，世界稀土总含量估约 4500 万吨万吨 REO，我，我国稀土资源丰富，占世界储量国稀土资源丰富，占世界储量 80%.据中国稀土据中国稀土协会估计，我国稀土总含量高达协会估计，我国稀土总含量高达 1 亿吨。亿吨。白云鄂白云鄂博矿床距包头博矿床距包头 150 公里，它是世界上最大的稀土公里，它是世界上最大

23、的稀土资源，目前的稀土产量占全国的资源，目前的稀土产量占全国的 60%。三大产地：三大产地：包头、攀枝花和江西。包头、攀枝花和江西。五大特点：五大特点：储量大、品种全、品位高、多种金储量大、品种全、品位高、多种金 属矿物伴生、综合利用价值大属矿物伴生、综合利用价值大有代表性的稀土矿物有代表性的稀土矿物名名 称称 主要化学组成主要化学组成 说明说明独独 居居 石石 (Ln,Th)PO4 Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等轻稀土元素等轻稀土元素氟碳铈镧矿氟碳铈镧矿 LnCO3F Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等轻稀土元素等轻稀土元素磷磷 钇钇 矿矿 YPO4 除除 YPO4 外外，还含有

24、重镧系元素磷酸盐还含有重镧系元素磷酸盐23.1 23.1 镧系元素镧系元素2.提取提取 分解精矿：湿法和火法分解精矿：湿法和火法以酸法分解以酸法分解 LnCO3F 矿为例：矿为例：将复盐转化为氢氧化物将复盐转化为氢氧化物，转化过程中部分，转化过程中部分 Ce(OH)3 被氧化为被氧化为Ce(OH)4；盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。浓浓 H2SO4 与精矿高温焙烧使之转化为镧系元素的可溶与精矿高温焙烧使之转化为镧系元素的可溶性硫酸盐：性硫酸盐：O2HHF22CO)(SOLnSO3HF2LnCO22342423 于焙烧产物的水浸液中加入于焙烧产物的水浸

25、液中加入 Na2SO4 使使 Ln3+以硫酸以硫酸复盐形式沉淀，以便与铁等大量非镧系杂质分离；复盐形式沉淀，以便与铁等大量非镧系杂质分离；42342342SONa4Ln(OH)2NaOH6SONa)(SOLn23.1 23.1 镧系元素镧系元素 分离提纯：分离提纯：稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离硫酸复盐沉淀法：硫酸复盐沉淀法：溶解度随原子序数的增大而增大，可分为三组：溶解度随原子序数的增大而增大，可分为三组：难溶性的铈组稀土元素：难溶性的铈组稀土元素：La,Ce,Pr,Nd,Sm 微溶性的铽组稀土元素：微溶性的铽组稀土元素：Eu,Gd,Tb,Dy 可溶

26、性的钆组稀土元素：可溶性的钆组稀土元素：Y,Ho,Tm,Yb,Lu23.1 23.1 镧系元素镧系元素 制备金属：制备金属：熔盐电解法和金属热还原法熔盐电解法和金属热还原法 熔盐电解法熔盐电解法2C900820,NaClKCl33Cl2Ln2LnCl电解或 热还原法热还原法2C85080033CaCl2Ln3Ca2LnCl23.1 23.1 镧系元素镧系元素Question 3Question 3 稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离？非稀土元素分离？常用的方法有：常用的方法有：利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；利用稀土硫酸复盐的难溶

27、性使之与铁、磷等杂质元素分离；X Ln2(SO4)3+y M2SO4+z H2O X Ln2(SO4)3 y M2SO4 z H2O利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；2 RECl3+3 H2C2O4+nH2O RE2(C2O4)3 nH2O+6 HCl 3.利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来.23.1 23.1 镧系元素镧系元素3.应用应用 磁性材料磁性材料 永磁材料永磁材料：永磁体最基本的作用是：永磁体最基本的作用是 在某一特定空间产生一恒定磁场，在某一特定空间产生一恒定磁场，维持

28、此磁场并不需要任何外部能维持此磁场并不需要任何外部能 源。图中的磁体能吸起自重的源。图中的磁体能吸起自重的 800 倍。倍。磁光材料磁光材料：指在紫外到红外波段，：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能。如磁具有磁光效应的光信息功能。如磁 光光盘等。光光盘等。超磁致伸缩材料超磁致伸缩材料：指稀土：指稀土铁汞化铁汞化 合物，具有比铁、镍等大得多的磁合物，具有比铁、镍等大得多的磁 场伸缩值。可做声纳系统、驱动器场伸缩值。可做声纳系统、驱动器 等。等。23.1 23.1 镧系元素镧系元素发光、激光材料发光、激光材料：因因 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量差大、波长短而成跃迁而使发出的光能量

29、差大、波长短而成为发光宝库。为发光宝库。玻璃陶瓷材料玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤光学玻璃、光纤 氧化铈在电子陶瓷中的应用氧化铈在电子陶瓷中的应用稀稀 土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷电容器陶瓷电容器 转换剂转换剂 (BaCe)TiO3 半导体电容器半导体电容器 低阻抗化低阻抗化 (SrCe)TiO3 铈铈 PTC热敏电阻热敏电阻 半导体化半导体化 (BaCe)TiO3 非线性电阻非线性电阻 半导体化半导体化 (SrCe)TiO3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化 (PbCe)TiO3 23.1 23.1 镧系元素镧系元素 贮氢、发热、超导材料贮氢、发热、超导材料LaNi5+3H

30、2 LaNi5H6微热微热（23）105 Pa贮氢合金的多种功能贮氢合金的多种功能:放热放热吸热吸热氢氢 +合金合金 氢化物氢化物压力压力机械能机械能化学能化学能热能热能电能电能热泵热泵充电电池充电电池氢的贮存、运输氢的贮存、运输氢的分解、提纯氢的分解、提纯催化剂催化剂传感器、控制器传感器、控制器23.1 23.1 镧系元素镧系元素超导体的排斥磁场效应超导体的排斥磁场效应 在冶金工业中的应用在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可改变铸铁、钢、有色金属，可改变结构性能。结构性能。YBaCuYBa2Cu3O7 的结构相当的结构相当于失去部分于失去部分O的钙钛矿的钙钛矿 1987年，中科院赵忠贤

31、和美国年，中科院赵忠贤和美国Houston大学朱经武等大学朱经武等独立发现独立发现 YBa2Cu3O7 的超导体，的超导体，Tc 达达95 K。23.1 23.1 镧系元素镧系元素催化中的应用催化中的应用：石油裂化、汽车石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。胶以及石油化工等。农业中的应用农业中的应用汽车尾气处理器：汽车尾气处理器：里面的催化剂是里面的催化剂是稀土化合物稀土化合物不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响增产效果，增产效果，%稀土使用方法稀土使用方法春小麦春小麦 花生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白菜白菜浸浸 种种

32、 10.8 10.2拌拌 种种 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5喷喷 施施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.023.1 23.1 镧系元素镧系元素 医药中的应用医药中的应用 抗凝血抗凝血 烧伤药物烧伤药物 抗炎、杀菌抗炎、杀菌 抗动脉硬化作用抗动脉硬化作用 抗肿瘤抗肿瘤 降血糖降血糖23.1 23.1 镧系元素镧系元素 织物纤维染色织物纤维染色 皮革鞣制和染色皮革鞣制和染色 镀铬技术镀铬技术 塑料助剂塑料助剂23.2 23.2 锕系元素简介锕系元素简介23.2.1 锕系元素都具放射性锕系元素都具放射性23.2.2 氧化态不再单一氧化态不再单一23.2.3 采取离子交换法分离采取

33、离子交换法分离23.2.4 重要的配合物重要的配合物23.2.5 重要的化合物重要的化合物23.2 锕系元素简介锕系元素简介23.2 23.2 锕系元素简介锕系元素简介1 锕系元素都具放射性锕系元素都具放射性 玛 丽玛 丽 居 里居 里(M a r i e S.C u r i e)(M a r i e S.C u r i e)法 籍 波 兰 人（法 籍 波 兰 人（1 8 6 7-1 9 3 4)1 8 6 7-1 9 3 4)玛丽居里是举世闻名的女科学家、两次玛丽居里是举世闻名的女科学家、两次 诺贝尔奖金获得者诺贝尔奖金获得者.她在科她在科学上的巨大成就和学上的巨大成就和 她那崇高的思想品质

34、；赢得了世界人民的普遍她那崇高的思想品质；赢得了世界人民的普遍 赞誉赞誉.玛丽玛丽届里面强地战斗了一年又一年，头上的白发一天天增届里面强地战斗了一年又一年，头上的白发一天天增 多了，本来就多了，本来就消瘦的面容更清瘦了，可恩她却乐此不疲，决心消瘦的面容更清瘦了，可恩她却乐此不疲，决心 “不虚度一生不虚度一生.”她写了许她写了许多著名论文，完成了由镭盐分析出金属镭多著名论文，完成了由镭盐分析出金属镭 的精细实验的精细实验.一九一九O O七年，她提炼七年，她提炼出纯氯化镭，精确地测定了它出纯氯化镭，精确地测定了它 的原子量。一九一的原子量。一九一O O年，她提炼出纯镭元素年，她提炼出纯镭元素，并测

35、出锗元素的各，并测出锗元素的各 种特性，完成了她的名著种特性，完成了她的名著论放射性论放射性一书一书.正是由正是由于这些杰出的于这些杰出的 贡献，一九一一年，她再次荣获了诺贝尔化学奖贡献，一九一一年，她再次荣获了诺贝尔化学奖.23.2 23.2 锕系元素简介锕系元素简介 锕系元素的某些基本性质锕系元素的某些基本性质名名 称称 元素符号元素符号 质量数质量数 半衰期半衰期 An3+离子半径离子半径/pm /pm 氧化态氧化态 锕锕钍钍镤镤铀铀镎镎钚钚镅镅锔锔锫锫锎锎锿锿镄镄钔钔锘锘铹铹AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr227232 231 238 237 244 243

36、247 247 249 254 257 258 259 26021.8a 1.41 1010a3.28 104a4.47 109a2.41 106a8.1 107a7.38 103a1.6 107a1.38 103a 350a 277d 100d 55d 1h 3min111 108 105 103 100 99 98.5 98 97.7 (3)(4)(5),4(6),3,4,5(5),3,4,6,7(4),3,5,6(3),4,5,6(3),4(3),4(3),4(3),4(3),4(3),3(3),3323.2 23.2 锕系元素简介锕系元素简介2 氧化态不再单一氧化态不再单一 虽然锕系元

37、素的前一半容易显示高氧化态，但虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但+3 价离子的价离子的 稳定性随着原子序数的增加而增加，而稳定性随着原子序数的增加而增加，而+3 价是镧系元素的价是镧系元素的 特征氧化态；特征氧化态；锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相应的镧系锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相应的镧系 元素化合物类质同晶；元素化合物类质同晶；最稳定氧化态最稳定氧化态溶液内不存在溶液内不存在+2+3+4+5+6+7同作为同作为 f f 区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：23.2 23.2 锕系元素简介锕系元素简介Question 5Que

38、stion 5 为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？同，显示了多样性？除锕和钍外，锕系前半部分元素的显著特点是在水溶液中具除锕和钍外，锕系前半部分元素的显著特点是在水溶液中具有几种不同的氧化态有几种不同的氧化态.这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系前半部分元素中的锕系前半部分元素中的 5 f 电子与核的作用比镧系元素的电子与核的作用比镧系元素的 4 f 电子电子弱，因而不仅可以把弱，因而不仅可以把 6d 和和 7s 轨道上的电子作为价电子给出，而轨道上的电子作为价电子给出，而且也可以把且也可以把 5 f轨

39、道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳轨道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳定态定态.随着原子序数的递增、核电荷增加，随着原子序数的递增、核电荷增加，5 f 电子与核间作用电子与核间作用增强，增增强，增 5 f 和和 6d 能量差变大，能量差变大，5 f 能级趋于稳定，电子不易失能级趋于稳定，电子不易失去，这样就是使得从镅开始，去，这样就是使得从镅开始，+3 氧化态成为稳定价态氧化态成为稳定价态.23.2 23.2 锕系元素简介锕系元素简介与镧系收缩与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半相似，随着原子序数的递增，锕系元素的离子半 径递减；径递减；但是，锕系元素的但是，锕系元

40、素的5 f 轨道相对于轨道相对于6s 轨道和轨道和6p 轨道比轨道比镧镧系系元素的元素的 5 f 轨道相对于轨道相对于 5s 轨道和轨道和 5p 轨道在空间伸长得较轨道在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比镧系镧系元素较元素较大的共价性大的共价性.与镧系与镧系元素的吸收光谱相似，表现出元素的吸收光谱相似，表现出f f 吸收的特征吸收的特征.原子序数原子序数离子半径离子半径/pm57 59 61 63 65 67 69 7111010510095908580锕系锕系+3镧系镧系+3锕系锕系+489 91 93 9523.2 23.2 锕

41、系元素简介锕系元素简介3 采取离子交换法分离采取离子交换法分离以以2 2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序 分离锕系元素的问题基本上与分离锕系元素的问题基本上与镧系镧系元素类似，一般用的方法、元素类似，一般用的方法、手段也是萃取和离子交换手段也是萃取和离子交换.上图也说明锕系元素与上图也说明锕系元素与镧系镧系元素是多么元素是多么类似类似.在萃取和离子交换实验中发现在萃取和离子交换实验中发现 No 的化学行为与碱金属类似，的化学行为与碱金属类似，这与它的电子构型这与它的电子构型 5 f 层全满有关层全满有关.另外，另外，U,Np,Pu,Am 在水

42、溶液在水溶液中的多种不同氧化态，在分离和生产上有着重要的实际意义中的多种不同氧化态，在分离和生产上有着重要的实际意义.23.2 23.2 锕系元素简介锕系元素简介4 重要的配合物重要的配合物 前面说过，锕系元素的配位化学除保持了前面说过，锕系元素的配位化学除保持了镧系镧系元素的某些元素的某些特征外，还显示了高配位数特征外，还显示了高配位数.例如，例如，Th(NO3)4(OPPh3)2 中的中的 Th 的配位数为的配位数为 10，4 个个 NO3 都是双齿配位体，都是双齿配位体，6 个配位体围个配位体围绕中心原子排布在八面体顶角绕中心原子排布在八面体顶角.再如，硝酸铀酰二水合物中再如，硝酸铀酰二

43、水合物中 8 个氧原子与个氧原子与 U 原子配位，其中两个原子配位，其中两个 水分子的配位氧原子和两水分子的配位氧原子和两个个NO3 的四个配位氧原子处于同一平面，的四个配位氧原子处于同一平面，OUO 轴垂直于该平轴垂直于该平面面.ThOOOOOOOOOOOOOPPh3OPPh3NNNNTh(NO3)4(OPPh3)2OUOOH2OOONOOONOH2UO2(NO3)22H2O23.2 23.2 锕系元素简介锕系元素简介5 重要的化合物重要的化合物 铀铀 的化合物最重要的是的化合物最重要的是 UO3,UO3 溶于酸溶于酸 生成铀酰离子生成铀酰离子 UO22+.在水中在水中，这一黄绿色的离子能与

44、许多配体（如，这一黄绿色的离子能与许多配体（如 NO3，SO42)形成稳定配合物，工业上正是利用电中性的铀酰配合形成稳定配合物，工业上正是利用电中性的铀酰配合 物物 UO2(NO3)2(H2O)4 在有机溶剂中的可溶性，通过溶剂萃在有机溶剂中的可溶性，通过溶剂萃 取的方法将铀与其它元素分离的取的方法将铀与其它元素分离的.钍的化合物最重要的是钍的化合物最重要的是Th(NO3)4 5H2OTh(IO3)4 Th(NO3)4KIO3NaNO3Na2Th(NO3)6Na Th(NO3)5NaOHTh(OH)4ThO2ThCl4ThF4C,Cl2 HF23.2 23.2 锕系元素简介锕系元素简介 UF6

45、 为强氧化剂，易挥发，利用为强氧化剂，易挥发，利用 238UF6 和和 235UF6 蒸气扩散速率蒸气扩散速率的差别，可达到分离、富集核燃料的差别，可达到分离、富集核燃料 235U 的目的的目的.HFFUOUF UO UFUOUO22OH6 SF 573K36 F 673K4HF2242水解UO3+2 HNO3 UO2(NO3)2+2 H2ONa2O2O7 6H2O+NaNO3+NaOH+2 H2O黄色黄色水解水解U2O52+,U3O82+,U3O82+(OH)+23.2 23.2 锕系元素简介锕系元素简介 锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其化合物均不易得到，有关化学性质的研究是在化合物均不易得到，有关化学性质的研究是在微克量级甚至数百个原子的量级上进行的！所微克量级甚至数百个原子的量级上进行的！所有的操作都必须采取防护措施！有的操作都必须采取防护措施！