孙会元固体物理基础第三章能带论课件34能带结构的其它计算方法.ppt

1、3.4 能带结构的其它计算方法能带结构的其它计算方法本节主要内容本节主要内容:二、正交化平面波二、正交化平面波(Orthogonalized plane-wave)方法和赝势方法和赝势(pseudopotential)法法一、平面波法一、平面波法(plane-wave method)三、缀加平面波法三、缀加平面波法(Augmented plane-wave method；APW)不同不同能带计算方法能带计算方法的的主要区别主要区别在于两个方面：在于两个方面：a.采用不同的函数集来展开晶体波函数；采用不同的函数集来展开晶体波函数；(典型典型代表：代表：正交化平面波法正交化平面波法OPW 法法)b

2、.根据研究对象的物理性质根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、对晶体势作合理的、有效的近似处理有效的近似处理；(典型代表：典型代表：赝势方法赝势方法PP法法)不同能带计算方法的不同能带计算方法的出发点出发点就是晶体中就是晶体中单电单电子的薛定谔方程子的薛定谔方程：22kk()()(k)()2V rrrm 势场势场 具有晶格的平移对称性。具有晶格的平移对称性。()=()nV r V r R3.4 能带结构的其它计算方法能带结构的其它计算方法 包括离子实产生的势场以及所有其它电包括离子实产生的势场以及所有其它电子产生的平均库仑势场。子产生的平均库仑势场。()V r220()14kekkerdrr

3、r1.其它电子产生的其它电子产生的平均库仑势场平均库仑势场：是处于是处于 态的电子对态的电子对 处电子数密度处电子数密度的贡献。的贡献。2()krkr2.哈特利哈特利福克福克(HartreeFock)近似近似 借助借助平均库仑势平均库仑势将多电子问题转化为单电子将多电子问题转化为单电子问题的方法称为问题的方法称为哈特利哈特利(Hartree)近似。近似。电子系统的电子系统的基态波函数基态波函数是是归一化的单电子波归一化的单电子波函数的乘积函数的乘积，即对于，即对于薛定谔方程薛定谔方程：iiH123112233(,)()()()()NNNq q qqqqqq 哈特利近似哈特利近似中，中，只包含位

4、置坐标只包含位置坐标 ，没有包，没有包含自旋变量。含自旋变量。qr 即没有考虑全同费米子波函数交换粒子应满即没有考虑全同费米子波函数交换粒子应满足的足的反对称性反对称性。如果考虑自旋变量如果考虑自旋变量 ,就要使单电子波函数的乘积就要使单电子波函数的乘积满足满足交换反对称性交换反对称性福克福克(Fock)近似近似,或称为或称为哈特利哈特利福克福克(HartreeFock)近似近似,此时此时,单电子势单电子势 中除库仑中除库仑项外项外,还要增加一个交换项还要增加一个交换项.(参见谢希德、陆栋主编的参见谢希德、陆栋主编的固体能带固体能带理论理论P4-8);()V r 其波函数可以写成：其波函数可以

5、写成：3.密度泛函理论密度泛函理论(density functional theory)该理论是对该理论是对哈特利哈特利福克福克(HartreeFock)近近似似,亦即将多电子问题化为单电子问题的更严格、亦即将多电子问题化为单电子问题的更严格、更精确的描述更精确的描述.(具体内容可参考谢希德、陆栋主具体内容可参考谢希德、陆栋主编的编的固体能带理论固体能带理论17）.在在密度泛函理论密度泛函理论基础之上的基础之上的局域密度近似局域密度近似(local density approximation,简称为简称为LDFT)框架框架下的计算下的计算,在大多数情况下能得到较好的结果。在大多数情况下能得到较

6、好的结果。密度泛函理论密度泛函理论的基础是非均匀相互作用电子的基础是非均匀相互作用电子系统的基态能量由系统的基态能量由基态电荷密度基态电荷密度唯一确定唯一确定,是基态是基态电子密度电子密度 的的泛函泛函.阎守胜书阎守胜书P287(12.1.3)给出了给出了证明证明;同时给出了当电子密度的空间变化缓慢时同时给出了当电子密度的空间变化缓慢时,由由局域密度近似得到的单电子薛定谔方程局域密度近似得到的单电子薛定谔方程.()n r局域密度近似得到的单电子薛定谔方程：局域密度近似得到的单电子薛定谔方程：222200()()()11244()()()()nRnexcorriiin reedrn rnmrrr

7、Rrrr 关联势关联势(correlation potential)交换势交换势(exchange potential)其中电子密度其中电子密度 ,求和对所有占据求和对所有占据态进行。态进行。2()()iin rr交换能一般可取为：交换能一般可取为：212303()38()()exn rn re 关联能关联能 是在库仑相互作用电子系统中是在库仑相互作用电子系统中,除直除直接库仑项和交换项以外接库仑项和交换项以外,未能包括的相互作用能未能包括的相互作用能的其余部分的其余部分,形式较多形式较多.corr222200()()()11244()()()()nRnexcorriiin reedrn rn

8、mrrrRrrr 由于由于 ,相互作用势依赖于相互作用势依赖于 ,同时同时 又要由薛定谔方程来决定又要由薛定谔方程来决定,也就是说，也就是说，既出现既出现在系数中在系数中,同时又是方程的解同时又是方程的解.所以所以,必须用自洽的必须用自洽的计算方法计算方法迭代法来处理迭代法来处理.这种求解工作量很大这种求解工作量很大,需借助计算机进行需借助计算机进行.2()()iin rr()ir()ir()ir求解思路：求解思路：1).首先确定所研究晶体的结构和组成首先确定所研究晶体的结构和组成(确知价确知价电子并计算出电荷密度电子并计算出电荷密度)；2).确定初始的单电子势确定初始的单电子势 ；()V r

9、3).求解上述单电子薛定谔方程求解上述单电子薛定谔方程,得到相应的得到相应的 和和 进而得到进而得到 ；()nkrnk2()()nkn rr占据态4).将得到的将得到的 代入单电子势中的有关项代入单电子势中的有关项,得到得到改进的单电子势；改进的单电子势；()n r5).重复重复3)4)的过程的过程,直到直到n+1次计算得到的次计算得到的 和和 与第与第n次的次的 和和 在误差范围内相等在误差范围内相等为止。为止。1()nnr1()nVr()nn r()nV r 显然显然,通过求解思路我们看到方程的求解是通过求解思路我们看到方程的求解是相当复杂的相当复杂的,为此为此,常要做一些近似常要做一些近

10、似.当然当然,这些近这些近似基本上还是离不开我们前面所提到的似基本上还是离不开我们前面所提到的:不是改不是改变单电子的有效势变单电子的有效势,就是波函数的形式就是波函数的形式.早期的波函数的改进，都是围绕平面波来展早期的波函数的改进，都是围绕平面波来展开的。周期场中单电子波函数（布洛赫波函数开的。周期场中单电子波函数（布洛赫波函数）是一系列相差一个倒格矢的平面波的叠加：）是一系列相差一个倒格矢的平面波的叠加：()1()()hhi k GrhkGra kG eN22kk()()(k)()2V rrrm 用狄拉克符号表示，即用狄拉克符号表示，即 ：一、平面波法一、平面波法(plane-wave m

11、ethod)代入晶体中代入晶体中单电子的薛定谔方程单电子的薛定谔方程：()hhhkGa kGkG()1hi k GrhkGeN2()2()-(k)21()0hhi k GrhGa kGeNV rm 00()=()hhhhiGriGrhhGGV G eVVVrG e周期势可按照倒格矢作傅里叶展开周期势可按照倒格矢作傅里叶展开1()()hiGrhV GV r edrN 常取平均势为零，后面为相对于平均势的起伏。傅常取平均势为零，后面为相对于平均势的起伏。傅里叶展开系数里叶展开系数 用用 左乘左乘薛定谔方程薛定谔方程(1)并积分并积分()1hi k GreN22()()-()02hhhGa kGV

12、rkkGm 得得:或或:或用或用 作用到作用到薛定谔方程薛定谔方程(2)式式()/hi kGrhkGeN(1)(1)(2)(2)可得：可得：/,(22)()-(k)1()()20hhhhhi k Gri khhGrGGGeV r edGr akkGNm 按照量子力学的标准程序，考虑到平面波为自由电按照量子力学的标准程序，考虑到平面波为自由电子的本征态，以及正交归一性，即：子的本征态，以及正交归一性，即：,2222()22hhhhG GhhhkG kGkGkGkGmm/22/,()-()()02hhhhhhhG GGkGkkG V kGa kGm或或:令上式中的矩阵元令上式中的矩阵元/()()/

13、1()()hhi kGri kGrhhhhkG V kGeV r edrV GGN/22/-()()()2()0k)hhhhGGhhhVkGa kGa kGGGm 这是关于展开系数的这是关于展开系数的齐次线性方程组齐次线性方程组,由有非零解的由有非零解的条件条件,系数行列式为零系数行列式为零,可得可得确定能量本征值的方程确定能量本征值的方程:/,/,22/det()-(k)()02G GG GhhhhhhhhhGGkGV GGmA是是无穷阶的行列式无穷阶的行列式,其中的其中的对角元对角元和和非对角元非对角元如下如下/,22/()-();2();GGhhhhhhhhhkGkGGAmV GGGG得

14、得:平面波的特点：平面波的特点：我们知道，我们知道，无穷阶的行列式是无法计算的无穷阶的行列式是无法计算的。所以上面。所以上面的计算中尽管看起来很严格，但的计算中尽管看起来很严格，但无法得到结果无法得到结果。为此，实际计算时常取有限阶行列式，如取为此，实际计算时常取有限阶行列式，如取n阶，则上阶，则上式是关于能量的式是关于能量的n次代数方程次代数方程，原则上可得到，原则上可得到n个能量个能量本征值，能带序号对应本征值，能带序号对应n=1，2，3，。1).较好的解析形式较好的解析形式:正交归一化正交归一化,无需考虑交叠积分无需考虑交叠积分.因因而多数情况下哈密顿量矩阵元在平面波基下可用解析而多数情

15、况下哈密顿量矩阵元在平面波基下可用解析式表达式表达;2).为了改善基函数集的性质为了改善基函数集的性质,可以加上更多的可以加上更多的平面波；平面波；3).基是非定域的，即不依赖于原子的位置。基是非定域的，即不依赖于原子的位置。表面上看来表面上看来,平面波方法是一种严格求解周期性平面波方法是一种严格求解周期性势场中单电子波函数的方法势场中单电子波函数的方法,物理图像也很清晰物理图像也很清晰.但是该方法的致命弱点是收敛性差但是该方法的致命弱点是收敛性差,要求解的本要求解的本征值行列式阶数很高征值行列式阶数很高.收敛性差的原因是晶体中价电子的波函数占有收敛性差的原因是晶体中价电子的波函数占有很宽的动

16、量范围：在很宽的动量范围：在紧靠原子核附近紧靠原子核附近，原子核势，原子核势具有很强的定域性，电子具有很大的动量，具有很强的定域性，电子具有很大的动量，波函波函数很快的振荡数很快的振荡，以保证与内层电子波函数正交；，以保证与内层电子波函数正交；而在而在远离原子核处远离原子核处，原子核势被电子屏蔽，势能，原子核势被电子屏蔽，势能较浅和变化平坦。较浅和变化平坦。因而需要大量的平面波才可以因而需要大量的平面波才可以描述这种振荡波函数。描述这种振荡波函数。基于上述特点，人们发展基于上述特点，人们发展了几种基于了几种基于平面波的近似方法平面波的近似方法。二、二、正交化平面波正交化平面波(Orthogon

17、alized plane-wave)方法和赝势方法和赝势(pseudopotential)法法 1940年，年，Herring提出了一种克服平面波展开收敛差的提出了一种克服平面波展开收敛差的方案。主要基于固体的能带可以分为两类：方案。主要基于固体的能带可以分为两类：内层电子内层电子的能带的能带-窄带窄带（可由紧束缚描述）；（可由紧束缚描述）；外层电子的能带外层电子的能带-宽带宽带赫令注意到传导电子波函数的振荡部分出现在离子实赫令注意到传导电子波函数的振荡部分出现在离子实区，此波函数又必须同内层电子的波函数正交。区，此波函数又必须同内层电子的波函数正交。因而同内层电子态正交的平面波必然会在离子实

18、区引因而同内层电子态正交的平面波必然会在离子实区引进振荡的成分，这种波恰好能描写导电电子的特征。进振荡的成分，这种波恰好能描写导电电子的特征。所以把所以把同内层电子态正交的平面波称为正交化平面波同内层电子态正交的平面波称为正交化平面波(Orthogonalized plane-wave method)，简记为，简记为OPW内层电子的能带内层电子的能带-窄带；外层电子的能带窄带；外层电子的能带-宽带宽带 通常把被电子填满的最高能带称为通常把被电子填满的最高能带称为价带价带，而把，而把最低空带或半满带称为最低空带或半满带称为导带导带(后面我们还要讨论后面我们还要讨论).固体的物性主要取决于固体的物

19、性主要取决于价带和导带中的电子价带和导带中的电子.而对而对于这些于这些外层电子外层电子而言而言,离子实区内离子实区内和和离子实区外离子实区外是是两种性质不同的区域两种性质不同的区域.离子实区外离子实区外,电子感受到的是弱的势场的作用电子感受到的是弱的势场的作用,波函数很平滑波函数很平滑,类似于类似于平面波平面波;离子实区内由于强离子实区内由于强烈的局域势作用烈的局域势作用,波函数急剧振荡波函数急剧振荡,可由可由紧束缚波紧束缚波函数函数来描述。来描述。外层电子外层电子(价带和导带中的电子价带和导带中的电子)的波函数可由的波函数可由两者的线性组合两者的线性组合来描述。来描述。()()()hhi k

20、MhikGGirirak Gbe 外层电子外层电子(价带和导带中的电子价带和导带中的电子)的波函数：的波函数：其中：其中：0ik 第二项求和遍及第二项求和遍及M个内层电子态，求和系数由下个内层电子态，求和系数由下面的正交化条件决定：面的正交化条件决定：()hihihGkGba kG 所以：所以：()()()iiiHrkr1()()nnik RatiinRrerRN 且且/,iiii()hMhikGihikabGk G or 所以，外层电子的波函数为：所以，外层电子的波函数为：()hMhikGihikabGk G()hihihGk Gbak G)()(hhhMhiihkhhkGGGik Gk G

21、OPak GaWk G 其中：其中：MiikiOPWkk称为正交化平面波称为正交化平面波/0hMhihk GiiiiiOPWkGkG 它一定和内层电子的波函数正交，即：它一定和内层电子的波函数正交，即：外层电子的波函数可以按正交化平面波叠加而成外层电子的波函数可以按正交化平面波叠加而成 将将外层电子的波函数外层电子的波函数代入薛定谔方程：代入薛定谔方程：/222222()()()()()22()2)0(hhMkhGiihikaV rV rmmV rmkkGkkGkG /222222()2(2)(2)iiihhhV rmmk Gk GkmG 利用利用 可得：可得：/22()()()2)hGhhh

22、hk GkakGGmGkVkr/()0Miiihik Gk/22()()()(2)0hhhhhhiMiiiGVa kGkkrkGkGkGkGm 用用 作用上式可得：作用上式可得：hk G/,22)()(20()hhhhGhhGGha kkGkGkkmGGU()MiiiiUVk 由有非零解的条件，可由有非零解的条件，可得决定能量本征值的久得决定能量本征值的久期方程：期方程：/22,det()(2)0hhhhGhhG GhGk Gk GkUkGm/2,2(d20t()ehhhhhG GhGUmkGkGk Gk 有效势有效势U的的第一项第一项来源于真实势来源于真实势V,是负值是负值,第二项第二项来源

23、于正交化手续，它来源于正交化手续，它是正的是正的。()MiiiiU Vk 上述行列式也是无穷阶的上述行列式也是无穷阶的,但是由于正交化平面但是由于正交化平面波已经接近晶体中波已经接近晶体中布洛赫布洛赫波波,所以所以实际应用中实际应用中,往往往只要取几个正交化平面波往只要取几个正交化平面波,就能得到很好的结果就能得到很好的结果.此外此外,与与前面平面波法得到的前面平面波法得到的久期方程久期方程相比可知相比可知,这这里用里用有效势有效势U代替了代替了真实势真实势V./,/2/2det()-(k)02G GhhhhhhGhGk Gmk G V k G 离子实带正电离子实带正电,本来对价电子有强的本来

24、对价电子有强的吸引势吸引势,而而正交化平正交化平面波法中的面波法中的正交化项使得价电子又受到一强的正交化项使得价电子又受到一强的排斥势排斥势的的影响影响.这种吸引势和排斥势总的作用效果这种吸引势和排斥势总的作用效果,使价电子受到使价电子受到的势场等价于一弱的的势场等价于一弱的平滑势平滑势赝势赝势(pseudopotential,简简称称PP),基于此基于此,1959年菲利普年菲利普(J.C.Phillips)和克雷曼和克雷曼(L.Kleinman)提出了提出了赝势方法赝势方法.正交化手续要求正交化手续要求价电子波函数必须与内层电子波函价电子波函数必须与内层电子波函数正交，它在离子实附近激烈振荡

25、数正交，它在离子实附近激烈振荡,等价于价电子受到等价于价电子受到一一排斥势的影响排斥势的影响,很大程度上抵消了离子实区的吸引作很大程度上抵消了离子实区的吸引作用，使得矩阵元用，使得矩阵元 比平面波法中的矩阵元小得比平面波法中的矩阵元小得多多,自然收敛性比平面波好自然收敛性比平面波好./hhUk Gk G 赝势的存在正是弱周期势近似赝势的存在正是弱周期势近似(近自由电子模型近自由电子模型)成立成立的物理基础的物理基础 赝势方法的基本精神是适当选取一个平滑势赝势方法的基本精神是适当选取一个平滑势,波函数波函数用少数平面波展开用少数平面波展开,使算出的能带结构与真实接近使算出的能带结构与真实接近.令

26、令正交化平面波所描述的正交化平面波所描述的外层电子外层电子的波函数为的波函数为则则()hMMhhiihiikkkGiia k Gk Gk G ()hhhkGa kGkG称为称为赝波函数赝波函数，它是一个简单由平面波线性叠加的函，它是一个简单由平面波线性叠加的函数，因而数，因而是一个光滑的函数是一个光滑的函数，不过其展开系数要由正，不过其展开系数要由正交化平面波法确定。交化平面波法确定。将上式代入薛定谔方程可得将上式代入薛定谔方程可得或改写为或改写为称为称为赝势方程赝势方程()hMMhhiihiikkkGiia k Gk Gk G 22()()02MiiikkiVkkm22()02kUkm其中其

27、中U就是赝势就是赝势()MiiiiU Vk 由方程形式可见，赝势下的赝波函数与真实势下的布由方程形式可见，赝势下的赝波函数与真实势下的布洛赫函数具有完全相同的洛赫函数具有完全相同的能量本征值能量本征值。赝势比真实势要平滑很赝势比真实势要平滑很多多,所以当取所以当取微扰变化的微扰变化的周期势周期势时时,可以得到相当可以得到相当好的结果好的结果.这正是这正是近自由近自由电子近似的合理性电子近似的合理性所在所在.由于固体能带理论关心的是导带或价带电子的能带结由于固体能带理论关心的是导带或价带电子的能带结构，不是波函数。所以，我们可以通过选择适当的赝构，不是波函数。所以，我们可以通过选择适当的赝势，求

28、解出比较真实的能谱。势，求解出比较真实的能谱。赝势方法对于很多赝势方法对于很多金属能金属能带带的计算都有很好的结果的计算都有很好的结果,显示出该方法的优势显示出该方法的优势.此此外外,赝势方法也被用来研赝势方法也被用来研究究半导体的价带和导带半导体的价带和导带.缀加平面波方法实际上是借鉴了缀加平面波方法实际上是借鉴了原胞法的思想。原胞法的思想。晶体晶体中电子的波函数除了可以用平面波为基函数展开以外，中电子的波函数除了可以用平面波为基函数展开以外，还可以还可以从一个原胞出发从一个原胞出发，用原胞中电子波函数为基函数，用原胞中电子波函数为基函数展开，即所谓的展开，即所谓的原胞法原胞法。假设有一简单

29、格子，取其假设有一简单格子，取其WS原胞。由其对称性，可原胞。由其对称性，可假定假定原胞内的势场具有球对称性原胞内的势场具有球对称性，从而原胞内电子满足，从而原胞内电子满足的薛定谔方程的解可以表示为的薛定谔方程的解可以表示为球谐函数和径向函数球谐函数和径向函数的乘的乘积：积：()lmlmlYR 晶体电子的波函数可以表示为它们的线性组合：晶体电子的波函数可以表示为它们的线性组合：0()()llmlmlklmlrbk YR 三、三、缀加平面波方法缀加平面波方法(Augmented plane-wave method;APW)根据根据晶体中电子的波函数必须是晶体中电子的波函数必须是布洛赫波函数布洛赫

30、波函数的条件，以及的条件，以及原胞边界上原胞边界上波函数导数连续性波函数导数连续性的要的要求求，在原胞边界上取若干点，建立相应的方程，在原胞边界上取若干点，建立相应的方程，得到一组以得到一组以 为未知数的为未知数的齐次线性方程组齐次线性方程组。由由非零解的条件，其系数行列式为零，由此可得晶非零解的条件，其系数行列式为零，由此可得晶体的电子能量。体的电子能量。lmb原胞法的不足之处是：原胞法的不足之处是：WS原胞边界附近，球对原胞边界附近，球对称势的假定还需商榷；这样的势场在边界上的称势的假定还需商榷；这样的势场在边界上的导导数总是不连续的数总是不连续的，而实际上这里的势场变化平缓，而实际上这里

31、的势场变化平缓，其其导数是连续的；导数是连续的；WS原胞的形状复杂时，边原胞的形状复杂时，边界上的取点和相应的数值计算很麻烦。界上的取点和相应的数值计算很麻烦。为了克服上述的不足为了克服上述的不足,斯莱特斯莱特(J.C.Slater)提出了提出了Muffin-tin势（因为它很像蛋糕模子，故得名为势（因为它很像蛋糕模子，故得名为蛋糕模蛋糕模子势子势）.其主要思想是把原胞分为两个区域其主要思想是把原胞分为两个区域:以原子为中以原子为中心的心的球内区域球内区域及及球外区域球外区域。对于只有一个原子的原胞。对于只有一个原子的原胞,在在球内球内,取球对称势取球对称势;球外则取常数势（可令其为零）球外则

32、取常数势（可令其为零）。和原胞法相比，和原胞法相比，Muffin-tin势更接近实际情况势更接近实际情况,而且避而且避免了免了原胞法原胞法中要满足边界条件的困难。同时该方法易于中要满足边界条件的困难。同时该方法易于推广到更加复杂的格子，即分别以各自的原子为中心作推广到更加复杂的格子，即分别以各自的原子为中心作各自的原子球，半径可以不等，只要互不相交，则各自的原子球，半径可以不等，只要互不相交，则球内球内有球对称势有球对称势;球外势场为零球外势场为零。还可以利用微扰处理非球。还可以利用微扰处理非球对称部分。对称部分。基于基于Muffin-tin势（势（蛋糕模式）蛋糕模式）的思想，把原的思想，把原

33、胞分为两个区域胞分为两个区域:球内区域球内区域I及及球外区域球外区域II。()lmlmlYR球内区域球内区域I中有球对称势中有球对称势 ,波函数可写为：波函数可写为：()V r球谐函数球谐函数径向波函数径向波函数球外区域球外区域II,取取 ,波函数为平面波波函数为平面波.()0V r-这就是缀加平面波这就是缀加平面波(Augmented plane-wave method;APW)的思想。的思想。在球内，在球内，APW函数用函数用 的线的线性组合得到，球外为平面波性组合得到，球外为平面波.()lmlmlYRAPW方法用于金属的能带计算相当成功方法用于金属的能带计算相当成功.APW 函数是函数是

34、基于基于Muffin-tin势建立起来的一套函数势建立起来的一套函数.但是，但是，Muffin-tin势并不是只对应势并不是只对应APW 函数函数,亦即，球间区亦即，球间区域，除了平面波以外，还可以采用其它形式。域，除了平面波以外，还可以采用其它形式。此外，为了避免原胞法在边界上的取点和相应的数值此外，为了避免原胞法在边界上的取点和相应的数值计算很麻烦的缺点，但仍然保持计算很麻烦的缺点，但仍然保持APW法采用的法采用的Muffin-tin势模型。柯林嘎势模型。柯林嘎(J.Korringa)于于1947年，柯恩年，柯恩(W.Kohn)和罗斯托克尔和罗斯托克尔(N.Rostoker)于于1954年

35、分别提出了年分别提出了计算能带的计算能带的格林函数方法格林函数方法(Green Function Method)，又称为又称为KKR方法，即借助格林函数求解薛定谔方程。方法，即借助格林函数求解薛定谔方程。它们定义的它们定义的布洛赫波函数布洛赫波函数中含有中含有结构格林函数结构格林函数，也，也就是就是把晶体结构有关的部分把晶体结构有关的部分纳入结构格林函数中。纳入结构格林函数中。由于把晶体结构有关的部分纳入了结构格林函数中，因此利用由于把晶体结构有关的部分纳入了结构格林函数中，因此利用该方法最后该方法最后只对一个原胞积分只对一个原胞积分就可以了，就可以了，避免了原胞法确定边界避免了原胞法确定边界

36、条件的困难条件的困难。由于这些方法最后求解的都是由于这些方法最后求解的都是超越方程超越方程(矩阵元都是能量的函数矩阵元都是能量的函数)，所以要用，所以要用自洽法自洽法计算，计算量很大计算，计算量很大.为此为此,人们又作了很多的改进人们又作了很多的改进,如如线性化糕模式轨道法线性化糕模式轨道法（LMTO法）和法）和线性化缀加平面波法线性化缀加平面波法（LAPW法）法）.感兴趣的同学可以参考感兴趣的同学可以参考谢希德、陆栋谢希德、陆栋主编的主编的固体能带理论固体能带理论一一书，这里不再讨论。书，这里不再讨论。2004年年2月，月，PRL 92,037204,(2004)上发表了一篇研究上发表了一篇研究Fe反常霍反常霍尔效应的起因方面的文章，是由中科院物理所王鼎盛、王恩格等尔效应的起因方面的文章，是由中科院物理所王鼎盛、王恩格等完成的，采用的就是基于完成的，采用的就是基于第一性原理的第一性原理的LAPW方法方法。通过最少的假说与唯象定律通过最少的假说与唯象定律,获得构成所研究系统的根本特获得构成所研究系统的根本特性和机理性和机理,这就是所谓的第一性原理这就是所谓的第一性原理,它是与唯象和经验相比较而它是与唯象和经验相比较而出现的。出现的。