大学物理化学经典课件2-1-热力学第二定律.ppt

1、2022-11-28不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化2022-11-281.本章的主要内容本章的主要内容 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性；热力学第不可逆性；热力学第二定律；卡诺定理；熵的概念；克劳修斯不等式二定律；卡诺定理；熵的概念；克劳修斯不等式与熵增加原理；熵变的计算；热力学基本方程，与熵增加原理；熵变的计算；热力学基本方程，热力学第二定律的本质和熵的统计意义；亥姆霍热力学第二定律的本质和熵的统计意义；亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能；变化的方向和平衡条兹自由能和吉布斯自由能；变化的方向和平衡条件；件；G计算示例；几个热力学函数间的关系；麦计算示例；几个热力学函

2、数间的关系；麦克斯韦关系式及其应用；吉布斯克斯韦关系式及其应用；吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程式；热力学第三定律与标准熵。式；热力学第三定律与标准熵。2022-11-282.本章的教学要求本章的教学要求 理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。理解自发过程、卡诺循环、卡诺定理。掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。掌握热力学第二定律的文字表述和数学表达式。理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义；掌握理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义；掌握熵增原理、熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函熵增原理、熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据。数判据。2022-11-28 掌握物质纯掌握物质纯PVT变化、相

3、变化中熵、亥姆霍兹函变化、相变化中熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数的计算及热力学第二定律的应用。数、吉布斯函数的计算及热力学第二定律的应用。掌握主要热力学公式的推导和适用条件。掌握主要热力学公式的推导和适用条件。掌握热力学基本方程和麦克斯韦关系式；理解推导掌握热力学基本方程和麦克斯韦关系式；理解推导热力学公式的演绎方法。热力学公式的演绎方法。理解克拉佩龙方程、克劳修斯理解克拉佩龙方程、克劳修斯克拉佩龙方程，掌克拉佩龙方程，掌握其计算。握其计算。2022-11-283.本章的重点和难点本章的重点和难点重点：重点：第二定律的数学表达式；熵增加原理；熵变第二定律的数学表达式；熵增加原理；熵变的计算；亥姆

4、霍兹自由能和吉布斯自由能的计算；的计算；亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的计算；热力学基本公式；麦克斯韦关系式及其应用；化学热力学基本公式；麦克斯韦关系式及其应用；化学反应熵的计算。反应熵的计算。难点：难点：熵的概念；克劳修斯不等式与熵增加原理；熵的概念；克劳修斯不等式与熵增加原理；熵变的计算；亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的计熵变的计算；亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的计算；麦克斯韦关系式及其应用。算；麦克斯韦关系式及其应用。2022-11-28例例1 1：C C（石墨）石墨）C C（金刚石）金刚石）由热力学知道由热力学知道P15000PP15000P时，才有可能；时，才有可能；今天已实现了这个转变

5、（今天已实现了这个转变（6000060000P P，10001000，催化剂）催化剂）例例2：)()()()(2356466gHgCHHCgCHgHC问题的提出：问题的提出：2022-11-28 十九世纪下半叶，贝特罗（十九世纪下半叶，贝特罗（BerthlotBerthlot）（法）和汤姆生（法）和汤姆生（ThomsomThomsom）（丹麦）曾经将反应热当作判断化学反应进（丹麦）曾经将反应热当作判断化学反应进展方向的依据。展方向的依据。例：求下面反应例：求下面反应 600600时的标准摩尔焓变时的标准摩尔焓变。1873298,B8.162 )B()298()873(molkJdTCKHKHK

6、Kmpmrmr)(2)()(2gCOgCOsC 第二章第二章任务：寻找任务：寻找变化变化方向和限度的判据。方向和限度的判据。本章任务：寻找过程方向和限度的判据。本章任务：寻找过程方向和限度的判据。2022-11-28自发变化（过程）自发变化（过程）某种变化有自动发生的趋势，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以一旦发生就无需借助外力，可以“顺其自然顺其自然”自自动进行，这种变化称为自发变化。动进行，这种变化称为自发变化。2022-11-28 自然现象自然现象自发变化方向自发变化方向变化终点变化终点判据形势判据形势所用物理所用物理量量1热传导热传导T1T2(T1T2)T=0T0T

7、2气流气流p1p2(p1p2)p=0p0p3水流水流h1h2(h1h2)h=0h0h4电流电流E1 E2(E1E2)E=0E0E5物质流物质流（扩散）（扩散）C1 C2(C1C2）C=0C0C6化学反应化学反应?例2022-11-281.一切过程均可只用二定态间一切过程均可只用二定态间某种特定的态某种特定的态函数的差值函数的差值来作为其自发与否的判据。来作为其自发与否的判据。2.2.这些判据之间是否存在共性的因素和规律这些判据之间是否存在共性的因素和规律呢呢?2022-11-28 Q=0W=0U=0膨胀膨胀Q0U=0压缩压缩 例1：2022-11-28JouleJoule热热功功当当量量实实验

8、验1cal=4.184J1851，Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。变为功，而不发生其它的变化。搅拌水作功搅拌水作功2022-11-28 1850，Clausius：不可能把热从低温物体传到高不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。温物体，而不引起其它变化。自发过程自发过程的逆过程的逆过程都都不能自动进行不能自动进行。当借。当借助外力，体系恢复原状助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可后，会给环境留下不可磨灭的影响。（磨灭的影响。（后果不后果不可消除）可消除）高温高温 T2低温低温T1Q2Q1Q2W制冷机制冷机2

9、022-11-28 如下化学反应如下化学反应:Zn+Cu Zn+Cu2+2+(a=1)Zn(a=1)Zn2+2+(a=1)+Cu (a=1)+Cu a a）298K,P298K,P发生反应，放热发生反应，放热Q Q1 1=216.73kJ=216.73kJ b b）若复原，可逆电池中实现，即电解若复原，可逆电池中实现，即电解 W W2 2=212.13kJ=212.13kJ，Q Q2 2=4.6kJ=4.6kJ 2022-11-28 自发过程具有确定的方向。自发过程具有确定的方向。（1 1）单向性：单向性：任何自发变化的逆过程是不能任何自发变化的逆过程是不能自动自动进行的。进行的。（2 2）热

10、力学不可逆性。热力学不可逆性。换句话说，换句话说，“自发过程是热力学不可逆过自发过程是热力学不可逆过程程”。2022-11-28(3)(3)一切自发过程之所以不可逆，都可从一切自发过程之所以不可逆，都可从“热功转化的不可逆热功转化的不可逆”上得到说明。即：上得到说明。即：热功转化的不可逆是热功转化的不可逆是一切自发过程不可一切自发过程不可逆逆的关键所在。的关键所在。(4)(4)自发过程都是相互关联的，可以用一种自发过程都是相互关联的，可以用一种自发过程的不可逆性来表达其它一切自自发过程的不可逆性来表达其它一切自发过程的不可逆性，即发过程的不可逆性，即“自发过程的不自发过程的不可逆性之间具有等效

11、性可逆性之间具有等效性”。2022-11-281 1、ClausiusClausius说法(1850年)：热不可能由低温物体传入高温物体，而不留下其他变化。2 2、KelvinKelvin说法(1851年)：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机不能制成。”第二类永动机从单一热源取热使之全部转化为功，而不留下其他变化。2022-11-281.第一定律告诉我们：能量是不生不灭，守恒的。第二定律：能量在转换过程中是有方向的。2.热力学上强调热不能全部转变成功，是指在一定条件下。即不引起其他任何变化的条件下，热不能全转化为功。3.各种

12、说法是等效的：若克氏说法不成立，则开氏说法也不成立。4.从热功转化不可逆性入手，找状态函数来判断过程的方向和限度。2022-11-28CarnotCarnot循环及其基本结论循环及其基本结论CarnotCarnot循环的普遍化循环的普遍化-熵函数的引出熵函数的引出不可逆过程的热温熵与熵变不可逆过程的热温熵与熵变判断过程自发性的一般准则判断过程自发性的一般准则-熵判据熵判据2022-11-28 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot(17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。()T

13、hhQcQ()TcN.L.S.Carnot2022-11-281mol 理想气体的卡诺循环在理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：图上可以分为四步：过程过程1：等温：等温 可逆膨胀由可逆膨胀由 到到h()T11VpB)A(22Vp01U所作功如所作功如AB曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。Qh=-W1 121lnVVnRTWh2022-11-28过程过程2：绝热可逆膨胀由：绝热可逆膨胀由 到到22hp V T33c(BC)p V T02Q所作功如所作功如BC曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。chTTmVdTCUW,222022-11-28过程过程3：等温：等温(TC)可逆压缩由可逆压缩

14、由 到到33VpD)C(44Vp环境对体系所作功如环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示曲线下的面积所示Qc=-W3U3=0 343lnVVnRTWc2022-11-28过程过程4：绝热可逆压缩由：绝热可逆压缩由 到到44cp V T1 1 h(DA)pVT环境对体系所作的功如环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。hcTTmVdTCUW,44Q4=02022-11-28整个循环：整个循环：0UQQQch hQ是体系所吸的热，为是体系所吸的热，为正值正值，cQ是体系放出的热，为是体系放出的热，为负值负值。2413 (WWWWW和对消）即即ABCD曲线所围面积为曲线所围面积为

15、热机所作的功。热机所作的功。2022-11-2813c12hVTVT过程过程2：14c11hVTVT过程过程4：4312VVVV 相除得相除得根据绝热可逆过程方程式根据绝热可逆过程方程式12341231ln)()lnln(VVTTnRVVnRTVVnRTWWchch所以所以2022-11-28 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。恒小于1。)(hThQcQ)(cT12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT)0(chchhQQQQQW2022-1

16、1-28hchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT 或：hchhchhTTTQQQQW双热源可逆循环双热源可逆循环“两热源的热温商之和为两热源的热温商之和为0”0”2022-11-28卡诺定理：卡诺定理：所有工作于高温热源和低温热源之间的热所有工作于高温热源和低温热源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：卡诺定理推论：所有工作于高温热源与低温热源之间的可所有工作于高温热源与低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：卡诺定理的意义：不可能可逆可能不可逆可能 1RhcTT（1）解决了热机效率的极限值问题。）解决了热机效率的极限值问题。（2）引入了一个不等号）引入了一个不等号 ，原则上，原则上解决了化学反应的方向问题；解决了化学反应的方向问题；