大学无机化学第十三章-P区元素(一)资料讲解课件.ppt

1、第十三章第十三章 p区元素区元素(一一)13.3 碳族元素碳族元素 13.2 硼族元素硼族元素 13.1 p区元素概述区元素概述本章教学要求本章教学要求(1)掌握掌握p区元素结构特征和区元素结构特征和P区元素在周期性变化上的某区元素在周期性变化上的某些特殊性，第二周期些特殊性，第二周期p区元素元素的特殊性，中间排异样性区元素元素的特殊性，中间排异样性.惰性电子对效应和二次周期性；惰性电子对效应和二次周期性；(2)掌握硼的缺电子原子的结构特点，乙硼烷的结构和三掌握硼的缺电子原子的结构特点，乙硼烷的结构和三中心二电子键，硼单质和硼的含氧化合物、卤化物和氮化中心二电子键，硼单质和硼的含氧化合物、卤化

2、物和氮化物的性质和反应；物的性质和反应；(3)掌握金属铝、氧化铝、氯化铝、氢氧化铝和一些重要铝掌握金属铝、氧化铝、氯化铝、氢氧化铝和一些重要铝盐的性质；盐的性质；(4)掌握碳、硅单质掌握碳、硅单质.氧化物氧化物.含氧酸及其盐的性质，掌握离含氧酸及其盐的性质，掌握离域大域大 键的概念和形成条件，了解硅酸和硅酸盐的结构与特键的概念和形成条件，了解硅酸和硅酸盐的结构与特性，掌握硅和硼的相似性；性，掌握硅和硼的相似性；(5)掌握锡、铅的单质的性质及用途，掌握锡、铅重要化合掌握锡、铅的单质的性质及用途，掌握锡、铅重要化合物的性质。物的性质。13.1 p区元素概述区元素概述21种非金属种非金属10种金属种

3、金属p区元素性质的递变规律区元素性质的递变规律 同一周期从左向右同一周期从左向右 核电荷数增大，半径减核电荷数增大，半径减小，电负性增大，电子第一电离能、电子亲小，电负性增大，电子第一电离能、电子亲和能增大，非金属性增大，卤素非金属性最强；和能增大，非金属性增大，卤素非金属性最强；同一主族，从上到下，电荷数增大，半径增同一主族，从上到下，电荷数增大，半径增大，第一电离能、电负性减小，金属性增强。大，第一电离能、电负性减小，金属性增强。P区元素都由非金属向金属元素过渡（卤族元区元素都由非金属向金属元素过渡（卤族元素除外）素除外）He第一电离能最大，第一电离能最大，F的电负性最大，的电负性最大，C

4、l的的电子亲和能最大。电子亲和能最大。价电子构型：价电子构型：ns2np1-5最高氧化态等于所在的主族数。最高氧化态等于所在的主族数。Cl +7;S+6其它氧化态等于族序数依次其它氧化态等于族序数依次-2。氯的氧化值有氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。等。例外：例外：O最高为最高为+2、F无正氧化态无正氧化态P区金属一般有两种正氧化态区金属一般有两种正氧化态1.多种多种氧化态氧化态p区元素性质的特征区元素性质的特征不同价态化合物的稳定性：不同价态化合物的稳定性：Si(II)Pb(IV)价电子结构分别为价电子结构分别为Xe6s2，Xe惰性电子对效应：惰性电子对效应：价电子为价电子为

5、ns2np1-5的元素，最外层的元素，最外层的的ns2电子，随着主量子数值的增大，惰性增强，使得电子，随着主量子数值的增大，惰性增强，使得同族元素从上到下，高氧化态化合物越来越不稳定，同族元素从上到下，高氧化态化合物越来越不稳定，低氧化值化合物越来越稳定。低氧化值化合物越来越稳定。5NaO7H5Bi2MnO 14H2Mn5NaBiO23-423224422O2HO2PbSOSO2H2PbOa.第二周期元素具有反常性第二周期元素具有反常性(只有只有2s,2p轨道轨道)配位数配位数:第二周期元素形成配合物时，配位数最多第二周期元素形成配合物时，配位数最多 不超过不超过4，NH4+；较重元素可以有更

6、高的配位数化合；较重元素可以有更高的配位数化合物，物，PCl6-键能键能:第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键 键能键能(kJ/mol-1)E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=1992.各族元素性质由上到下呈现二次周期性各族元素性质由上到下呈现二次周期性 二次周期性：同族元素之间的变化规律二次周期性：同族元素之间的变化规律b.第四第四周期元素表现出异样性周期元素表现出异样性 第四周期的第四周期的s区和区和p区元素之间插入了区元素之间插入了d区元素，有效区元素，

7、有效核电荷显著增加，其半径较同周期核电荷显著增加，其半径较同周期s区元素明显减小。区元素明显减小。EV458.1)/ClClO(23 V513.1)/BrBrO(23E V209.1)/IIO(23E 例如：例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。强。c.每族最后三个元素性质缓慢地递变每族最后三个元素性质缓慢地递变（不如（不如s区明显）区明显）(d区区、f 区插入区插入)K+Ca2+Ga3+Ge4+As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm

8、148 113 81 71 62 Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm 169 135 95 84 74四四五五六六d.镧系收缩：镧系收缩：第五周期与第六周期元素的离子半第五周期与第六周期元素的离子半径相差不大，性质接近。径相差不大，性质接近。半径相近半径相近性质接近性质接近 13.2 硼族元素硼族元素13.2.4 铝的化合物铝的化合物13.2.3 硼的化合物硼的化合物13.2.2 硼族元素的单质硼族元素的单质13.2.1 硼族元素概述硼族元素概述13.2.1 硼族元素概述硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl,价电子构型：ns2np1 缺电子元素：缺电子元素：价电子数价电子数价层轨

9、道数价层轨道数缺电子化合物：缺电子化合物：成键电子对数成键电子对数价层轨道数价层轨道数例如：例如：BF3，H3BO3。注意：注意：HBF4不是缺电子化合物。ClClAlClClClClAl缺电子化合物特点：缺电子化合物特点：b.易形成双聚物易形成双聚物Al2Cl6HF BF3a.易形成配位化合物易形成配位化合物HBF4，由由sp2过渡到过渡到sp3杂化杂化Sp3杂化，四面体硼族元素的一般性质硼族元素的一般性质B为非金属单质为非金属单质，Al，Ga，In，Tl是金属是金属氧化态氧化态：B，Al，Ga：（：（+3）In：（：（+1，+3）Tl：（：（+1）B的化合物都是共价型的的化合物都是共价型的

10、最大配位数最大配位数：B：4 例：HBF4其它元素：其它元素：6 例：Na3AlF613.2.2 硼族元素的单质硼族元素的单质软金属软金属熔沸点低熔沸点低分散的稀有元素分散的稀有元素非金属非金属熔沸点高熔沸点高含量少，含量少，不以单质存在不以单质存在主要在硼砂、方硼石等主要在硼砂、方硼石等轻金属轻金属金属光泽金属光泽 延展性延展性 导电性导电性熔沸点高熔沸点高铝土矿铝土矿硼的单质硼的单质同素异形体同素异形体：无定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化学活性高，硬度大 熔点，沸点都很高。-菱形硼（B12）原子晶体12个B原子组成的正二十面体单质硼的性质：一般非金属元素的性质单质硼的性质：一般非金属元

11、素的性质(a)与非金属作用与非金属作用(b)作还原剂作还原剂 在赤热赤热下，B与水蒸气作用生成硼酸和氢气：2B+6H2O(g)=2B(OH)3+3H2 B能把铜锡铅的氧化物还原为单质能把铜锡铅的氧化物还原为单质2B+3F2=2BF32B+3O2=B2O32B+N2=2BN与C和S也能发生反应，形成B4C和B2S3加热加热加热加热加热加热(c)与酸作用（非晶硼活泼）与酸作用（非晶硼活泼）B不与盐酸作用，但与热浓H2SO4，热浓HNO3作用生成硼酸：2B+3H2SO4(浓)=2B(OH)3+3SO2B+3HNO3(浓)=B(OH)3+3NO2(d)与强碱作用（与强碱作用（P406）在氧化剂存在下，

12、硼和强碱共熔得到偏硼酸盐：2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O(e)与金属作用与金属作用 高温下硼几乎几乎能与所有的金属反应生成金属硼化物。B氧化值一般为-3。单质硼的制备单质硼的制备(a)碱法碱法 在较浓NaBO2溶液中，通入CO2调节碱度,浓缩结晶即得到四硼酸钠,即硼砂：4 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710H2O+NaCO3 将硼沙溶于水，用硫酸调节酸度,可析出溶解度小的硼酸晶体:Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4 用浓碱液分解硼镁矿得偏硼酸钠：Mg2B2O5H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2 加热使

13、硼酸脱水生成:2H3BO3=B2O3+3H2O 用镁或铝还原得到粗硼:B2O3+3Mg=2B+3Mg(b)酸法酸法用硫酸分解硼镁矿一步制得硼酸:Mg2B2O5H2O+2H2SO4=2H3BO3+MgSO4此方法虽简单,但须耐酸设备等条件,不如碱法好。(c)碘化硼热解碘化硼热解 2BI3=2B+3I21000-1300 K13.2.3 硼的化合物硼的化合物（卤化物、氢化物、配合物、金属硼化物（卤化物、氢化物、配合物、金属硼化物 P407P407）1.硼的氢化物硼的氢化物硼烷分类：硼烷分类：BnHn+4和和 BnHn+6 例：例：B2H6 B4H10 乙硼烷乙硼烷 丁硼烷丁硼烷 有有CH4，但无，

14、但无BH3 最简单的硼烷：最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：其结构并非如右图所示：HHBBHHHH 硼烷的结构硼烷的结构P409 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三三中心两电子中心两电子键。（氢桥氢桥）记作：记作：HHBBHHHH 要点：要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。B4H10分子结构分子结构119pm110pm137pm143pm122。171pmHB(b)BBBBHHHHHHHHHHH(a)硼烷的性质硼烷的性质(无色气体，难闻的臭味，极毒无色气体，难闻的臭味，极毒P410)P410)不稳定，易自燃不稳定，易自燃高能燃料，高能燃料，剧毒剧毒 水解水解含硼化合物燃烧 火

15、焰呈现绿色火焰呈现绿色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262水下火箭燃料 mol-509.3kJ-1rHmrHm-1mol-2034kJ 硼烷为硼烷为Lewis酸，酸，加合反应加合反应(Lewis酸碱理论酸碱理论)COB2HCOHB362 被氯氯化被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262-1mol-1376kJrHm4622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHB4232362还原剂还原剂 生成环状化合物生成环状化合物 3B2H6+6NH32B3N3H6+12H245

16、3K(无机苯无机苯)乙硼烷的制备乙硼烷的制备（B和和H不可能直接生成）不可能直接生成）(a)质子置换法质子置换法2MnB+6H+=B2H6+2Mn3+(b)氢化法氢化法2BCl3+6H2=B2H6+6HCl(c)负氢离子置换法负氢离子置换法3LiAlH4+4BF32B2H6+3LiF+3AlF33LiBH4+4BF32B2H6+3NaBF4B2H6在空气中易自燃，易水解，剧毒，所以制备时应保持在空气中易自燃，易水解，剧毒，所以制备时应保持无氧、无水状态，原料需预先干燥。无氧、无水状态，原料需预先干燥。B2H6是制备其它硼烷原料。应用于合成化学中。是制备其它硼烷原料。应用于合成化学中。(1)三氧

17、化二硼三氧化二硼 B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：制备：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322原子晶体原子晶体：熔点：熔点450 C（低温制得）（低温制得）无定形体：软化（高温灼烧）无定形体：软化（高温灼烧）2.硼的含氧化合物硼的含氧化合物（B是亲氧元素，是亲氧元素，B-O键能大键能大(806)，含氧化合物稳定，基本的构成单元含氧化合物稳定，基本的构成单元BO3和和BO4）OBOBP411(不能被碳还原不能被碳还原)3MgO2B3MgOB32偏硼酸偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2

18、O+H2O-H2O-H2OB2O3的性质：的性质：被碱金属及碱土金属还原为单质被碱金属及碱土金属还原为单质被用作吸水剂被用作吸水剂 硼珠实验硼珠实验CuO+B2O3 Cu(BO2)2 蓝色蓝色用铂丝圈蘸取少许硼砂，灼烧熔融，使生成无色玻璃状小珠，再蘸取少量被测试样的粉用铂丝圈蘸取少许硼砂，灼烧熔融，使生成无色玻璃状小珠，再蘸取少量被测试样的粉末或溶液，继续灼烧，小珠即呈现不同的颜色，借此可以检验某些金属元素的存在。例末或溶液，继续灼烧，小珠即呈现不同的颜色，借此可以检验某些金属元素的存在。例如：铁在如：铁在氧化焰氧化焰灼烧后硼砂珠呈黄色，在灼烧后硼砂珠呈黄色，在还原焰还原焰灼烧呈绿色。灼烧呈绿

19、色。氧化焰，是指燃料中全部可燃成分在氧气充足的情况下达到完全燃烧，燃料产物中没有氧化焰，是指燃料中全部可燃成分在氧气充足的情况下达到完全燃烧，燃料产物中没有游离游离C及及CO，H2，CH4等可燃成份的一种无烟等可燃成份的一种无烟火焰火焰。还原焰还原焰就是燃烧时生成还原性气体的火焰，在燃烧过程中，由于氧气供应不足，而使燃就是燃烧时生成还原性气体的火焰，在燃烧过程中，由于氧气供应不足，而使燃烧不充分，在燃烧产物中含有一氧化碳等还原性气体，火焰中没有或者含有极少量的氧烧不充分，在燃烧产物中含有一氧化碳等还原性气体，火焰中没有或者含有极少量的氧分子。分子。与与NH3反应生成反应生成BN 与与CaH2反

20、应生成反应生成CaB6B：sp2杂化OHBOOHH(2)硼酸硼酸(原硼酸、偏硼酸、多硼酸）原硼酸、偏硼酸、多硼酸）硼酸硼酸 H3BO3结构：结构：氧原子在晶体内通过氧原子在晶体内通过H键链接呈层状结构键链接呈层状结构；这种缔合使得硼酸在；这种缔合使得硼酸在冷水中溶解度很小，在热水中冷水中溶解度很小，在热水中H键断裂，溶解度增大键断裂，溶解度增大层与层之间靠微弱的分子间作用力结合层与层之间靠微弱的分子间作用力结合；硼酸晶体有解理性，可做润滑剂。硼酸晶体有解理性，可做润滑剂。H3BO3的性质：的性质：一元弱酸一元弱酸(固体酸，固体酸，Lewis酸，由其缺电子性质决定酸，由其缺电子性质决定)OHBO

21、H233HB(OH)-4K=5.810-10H3BO3的制备：的制备：4233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa（冷水析出）（冷水析出）缺电子性缺电子性四面体四面体 sp3与多羟基化合物加合与多羟基化合物加合 P412-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2OH C H2BOH33OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR受热易分解受热易分解)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃态 浓浓H2SO4(3)硼砂硼砂 P414O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542硼砂酸根的结构：硼砂

22、酸根的结构：2个个BO32个个BO4单元间单元间 氢键相连成链氢键相连成链链链-链链 钠离子联系钠离子联系硼砂的性质硼砂的性质：构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 )水解呈碱性水解呈碱性与酸反应制与酸反应制H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa O5H(OH)OB22454-332OHBO4H-4332B(OH)BO2H-332OHBO4H 脱水：脱水：干燥的空气中易风化失水，受热失去干燥的空气中易风化失水，受热失去结晶水，加热至结晶水，加热至300-450形成无水硼酸钠。形成无水硼酸钠。O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742?硼砂珠实验硼砂

23、珠实验：)(2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742蓝色)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa222742棕色3.硼的卤化物硼的卤化物 BX3结构结构：B：sp2杂化 BX3性质性质：BXXX BF3 BCl3 BBr3 BI3 室温下聚集态 g g l s 熔点/-127.1-107-46 49.9 沸点/-100.4 12.7 91.3 210 大键：在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体（如苯）p电子在多个原子间运动形成型化学键，这种不局限在两个原子之间的键称为离域键，或共轭大键，简称大键。这些原子都在同一平面上；这些原子有相互平行的p轨道；p轨道上

24、的电子总数小于p轨道数的2倍苯的分子结构是六个碳原子都以sp2杂化轨道结合成一个处于同一平面的正六边形，每个碳原子上余下的未参加杂化的p轨道，由于都处于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p轨道之间，都可以相互重叠。由n个原子提供n个相互平行的p轨道和m个电子形成的离域键，通常用符号mn表示。如，碳酸根中是四中心六电子键，符号为64。BF3 46三卤化硼的制备三卤化硼的制备 单质直接化合单质直接化合 P414B2O3+3CaF2+3H2SO4=2BF3+3CaSO4+3H2OBF3(g)+AlCl3=AlF3+BCl3BF3(g)+AlBr3=AlF3+BBr3 氟硼酸是个强酸强酸，仅以离子

25、状态存在于水溶液中。4BF3+6H2O=3H3O+3BF4-+H3BO3极易水解：极易水解：P415I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX33233HBFBOHO3H4BF43323只有BF3易形成BF4-4.氮化硼氮化硼立方晶型立方晶型(类似于金刚石类似于金刚石)作磨料作磨料 BN与与C2是是等电子体等电子体，性质相似：，性质相似：BN有三种晶型：有三种晶型：无定型无定型(类似于无定型碳类似于无定型碳)六方晶型六方晶型 (类似于石墨类似于石墨)作润滑剂作润滑剂13.2.4 Al及及Al的化合物的化合物1.Al 的性质：的性质：轻金属，金属光泽，熔沸点高，轻金属，金属光泽，熔沸点高，延展

26、性、导电性好，可代替延展性、导电性好，可代替Cu做高压电缆做高压电缆。两性，离子具有很强的极化能力。两性，离子具有很强的极化能力。P416 (a)与非金属作用与非金属作用2Al+3X2=2AlX3 高温高温2Al+N2=2AlN 高温高温2Al+3S=2Al2S3 高温高温与与C在高温下也能发生反应，形成在高温下也能发生反应，形成Al4C32Al+3/2O2=Al2O3 rHm=-1675.5 KJ mol-1高温高温Al+O2=Al2O3 （致密的氧化膜）（致密的氧化膜）常温常温 被用作还原剂从其它金属氧化物中置换出金属被用作还原剂从其它金属氧化物中置换出金属 (铝热法铝热法)2Al+Fe2

27、O3=2Fe+Al2O3 rHm=-851.5 KJ mol-1还原很多难以还原的金属，还原很多难以还原的金属，Cr2O3 MnO2等，焊接铁轨等，焊接铁轨8Al+3Fe3O4=9Fe+4Al2O3 rHm=-3347.6 KJ mol-1铝热剂铝热剂4Al+3 TiO2+3C=3TiC+2Al2O3 高温陶瓷高温陶瓷(b)与酸作用与酸作用2Al+6HCl=2AlCl3+3H 22Al+6H2SO4(稀稀)=2Al2(SO4)3+3H 2Al+H2SO4(冷、浓冷、浓)Al+HNO3(冷、浓冷、浓)钝化钝化(c)与热的浓碱作用与热的浓碱作用2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3

28、H 2Al 的制备的制备铝矾土矿为原料铝矾土矿为原料Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)4 2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+H2O+Na2CO3Al(OH)3=Al2O3+3H2O 灼烧灼烧2Al2O3 =4Al+3O2 Na3AlF6高温电解高温电解1.氧化铝和氢氧化铝氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：氧化铝：Al2O3 -Al2O3：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。-Al2O3：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。+3，半径小，极化能力强，与，半径小，极化能力强，与F-、O2-形成离子型化合物，与形成离子型化合物，与Cl-形成共价型化合物形成共价型化合物10

29、00 -Al2O3 -Al2O3 铝的化合物铝的化合物 红宝石红宝石(Cr3+)蓝宝石蓝宝石(Fe3+,Cr3+)黄玉黄玉/黄晶黄晶(Fe3+)有些氧化铝晶体透明，因含有杂质有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。而呈现鲜明颜色。在碱性溶液中存在在碱性溶液中存在Al(OH)4-或或Al(OH)63-简便书写为简便书写为332AlOAlO 或 氢氧化铝：氢氧化铝：Al(OH)3两性：两性：Al(OH)3+3H+Al3+3H2OAl(OH)3+OH-Al(OH)4-Al2(SO4)3+6NaHCO3=3Na2SO4+2Al(OH)3+6CO2泡沫灭火器泡沫灭火器阻燃剂阻燃剂2.铝的卤化物铝的

30、卤化物离子晶体离子晶体 分子晶体分子晶体白色难容固体白色难容固体 易易 溶，强烈水解溶，强烈水解分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。溶剂，易形成双聚物。AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键离子键 共价键共价键ClClAlClClClClAlAl原子采取原子采取sp3杂化，四面体杂化，四面体气态气态AlBr3、AlI3也是双聚体。也是双聚体。AlCl3的性质的性质 无色晶体，能溶于水及有机溶剂无色晶体，能溶于水及有机溶剂潮湿空气中的潮湿空气中的AlCl3，遇，遇NH3生成生成NH4Cl。HCl3Al(OH)O3HAlCl323

31、(a)AlCl3易水解，并放热易水解，并放热(b)AlCl3也能与有机胺、醇、醚等加合，作为催化剂也能与有机胺、醇、醚等加合，作为催化剂Al用干法合成用干法合成AlCl3：322AlCl(g)3ClAl2CO32AlCl3Cl3COAl3232(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al23AlCl3 的制备的制备Al+HCl(溶液溶液)AlCl3 6H2O3.铝的含氧酸盐铝的含氧酸盐(浓浓)硫酸铝：硫酸铝：342)(SOAlOH12)KAl(SO224铝钾矾铝钾矾(明矾明矾)：Al(OH)3+6H2SO4(浓浓)=Al2(SO4)3+6H2OAl2O3+3H2SO4=Al2(SO4)3+3H2O

32、矾的通式：矾的通式：M(I)Al(SO4)212H2O M(I)M(III)(SO4)212H2O KCr(SO4)212H2O类质同晶物质类质同晶物质：组成类似、晶体形状相同组成类似、晶体形状相同 S(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-23Al3+易水解：易水解：K=10-5.03(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32Al232-233Al(H2O)63+Al(OH)(H2O)52+H+Al3+的鉴定：的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714红色红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233(OH)OHC

33、3Al(OH)226143 13.3 碳族元素碳族元素13.3.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物13.3.4 硅的化合物硅的化合物13.3.3 碳的化合物碳的化合物13.3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质13.3.1 碳族元素概述碳族元素概述13.3.1 碳族元素概述价电子构型价电子构型：ns2np2CS iG eS nP b-4+2+4(+2)+2+2+4+4+4(+4)46666氧化值最大配位数单质可形成单质可形成原子晶体原子晶体 金属晶体碳族碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb递变性递变性+2价化合物主要氧化态稳定性逐渐增大，价化合物主要氧化态稳定性逐渐增大，+4价化合物主要氧化

34、价化合物主要氧化态稳定性逐渐减小态稳定性逐渐减小-惰性电子对效应；惰性电子对效应；熔沸点降低，单质密度逐渐增大；熔沸点降低，单质密度逐渐增大；金属性增强，非金属性减弱，最高价氧化物对应水化物的酸性减金属性增强，非金属性减弱，最高价氧化物对应水化物的酸性减弱，氢化物的稳定性减弱弱，氢化物的稳定性减弱硅的特殊性硅的特殊性硅与硅与A族的硼在周期表中处于对角线位置，表现出特有的对角族的硼在周期表中处于对角线位置，表现出特有的对角线规则。线规则。存在形式：存在形式：碳：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气；碳酸盐；CO2 。硅：硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2，硫铅锗矿2Pb

35、S GeS2。锡：锡：锡石 SnO2。铅：铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3。锡石锡石SnO2云南云南“锡都锡都”方铅矿 PbS 石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)碳单质的同素异形体：碳单质的同素异形体：13.3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质足球烯，富勒烯，C60 (sp2杂化)C60 是是1985年用年用激光轰击石墨作激光轰击石墨作碳的气化实验时碳的气化实验时发现的。发现的。C60 是由是由12个个五边形和五边形和20个六个六边形组成的边形组成的32面面体。体。铅单质铅单质：熔点低，质软，能阻挡：熔点低，质软，能阻挡X X射线。可作电缆的射线。可作电缆的 包皮，核反应堆的防护屏。

36、包皮，核反应堆的防护屏。硅单质硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。SiO2 Si SiCl4 SiCl4 Si C电炉电炉Cl2蒸馏蒸馏H2还原还原锗单质锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。锡单质锡单质有三种同素异形体：有三种同素异形体：13.2161灰锡灰锡(锡锡)白锡白锡(锡锡)脆锡脆锡白色，软白色，软锡疫锡疫碳族元素单质的化学性质碳族元素单质的化学性质(a)与酸的反应与酸的反应 碳可以跟浓硫酸、硝酸反应，生成二氧化碳，不与盐酸作用碳可以跟浓硫酸、硝酸反应，生成二氧化碳，不与盐酸作用。C+2

37、H2SO4(浓浓)=CO2+2SO2+2H2O3C+4HNO3(浓浓)=3CO2+4NO+2H2O 硅不跟盐酸、硫酸、硝酸作用，只与氢氟酸反应。硅不跟盐酸、硫酸、硝酸作用，只与氢氟酸反应。Si+4HF=SiF (或或H2SiF6)+2H 锗可以跟浓硫酸、浓硝酸反应，不和盐酸、稀硫酸反应。锗可以跟浓硫酸、浓硝酸反应，不和盐酸、稀硫酸反应。Ge+4H2SO4(浓浓)=Ge(SO4)2+2SO2+2H2O3Ge+4HNO3(浓浓)=3GeO2+4NO+2H2O 锡和稀盐酸、稀硫酸反应，生成低价锡锡和稀盐酸、稀硫酸反应，生成低价锡()的化合物的化合物;跟浓硫酸跟浓硫酸、浓硝酸反应生成高价锡浓硝酸反应生

38、成高价锡()的化合物。的化合物。铅跟盐酸、硫酸、硝酸都能反应被氧化成亚铅离子。铅跟盐酸、硫酸、硝酸都能反应被氧化成亚铅离子。C+2H2SO4(浓浓)=PbSO4+SO2+2H2O3Pb+8H+2NO3-=3Pb2+2NO+4H2O (发烟硝酸使发烟硝酸使Pb钝化钝化)硝酸硝酸90%97.5%13.3.3 碳的化合物碳的化合物结构：结构：CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）是等电子体等电子体,结构相似。一个键两个键:C O:1.碳的氧化物碳的氧化物 一氧化碳一氧化碳(CO):C O:性质：性质：作配位体，形成羰基配合物作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(

39、CO)8 其中C是配位原子。还原剂还原剂(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232 剧毒剧毒2.二氧化碳二氧化碳 (CO2)：O C O：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124 pm (在CH3-C-CH3中)C O叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳(干冰干冰)34OOC43 43 3.碳酸及其盐碳酸及其盐 CO2溶于水，大部分大部分CO2H2O，极小部分极小部分H2CO3CO32-的结构：的结构：CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体。C：sp2杂化COO

40、O2-64-71-332104.4 HCOH COHK11-2-23-3104.7 COH HCOK碳酸及其盐的热稳定性：碳酸及其盐的热稳定性：H2CO3MHCO3M2CO3 (g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II223I23I2232同一族金属同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/100 540 900 1290 1360 过渡金属过渡金属碳酸盐稳定性差碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T/900 315 350 282价电子构型

41、 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_离子极化观点：离子极化观点：COOO2-M2+MCO3 MO+CO2 r(M2+)愈小，愈小，M2+极化力愈大，极化力愈大，MCO3 愈不稳愈不稳定；定；M2+为为18e_，(18+2)e_，(9-17)e_ 构型相对于构型相对于 8e_构型的极化力大，构型的极化力大，其其 MCO3 相对不稳定。相对不稳定。碳酸盐的溶解度：碳酸盐的溶解度：易溶盐易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)COOOHOOHOC2-COOOCOOOHOCOOHH-其它金属其它金属(含含

42、Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。解度大于正盐。氢键存在，形成氢键存在，形成二聚物或多聚物二聚物或多聚物可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水解：)(OHHCO OHCO-32-23强碱性 OHCOHOHHCO-322-3)CO(H)CO(322W231KK K)CO(H)CO(321W232KKK 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。成碳酸盐沉淀。例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成金属离子加入可溶性碳酸

43、盐时，生成沉淀的类型：沉淀的类型：(s)BaCOCOBa3-232氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐成碳酸羟盐(碱式碳酸盐碱式碳酸盐)沉淀。沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。水解性强、两性的金属离子与之反应生水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。成氢氧化物沉淀。例如：例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232(g

44、)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-23213.3.4 硅的化合物硅的化合物1.硅的氧化物硅的氧化物无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅 结构：结构：性质：性质：(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322O2H(g)SiF4HFSiO242 与碱作用与碱作用 与与HF作用作用2.硅酸及硅酸盐硅酸及硅酸盐 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸偏硅酸 xSiO2y

45、H2O 多硅酸性质：性质：12210132106.1107.1 SiOH，溶解度小，是二元弱酸KK制备：制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色变色硅胶。胶冻状硅酸硅胶-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432SiO32-+H2O+2H+=H4SiO4 刚生成时主要H4SiO4，并不立即沉淀，而是以单分子形式存在于溶液中。当放置一段时间后，H4SiO4就逐渐缩合成多硅酸的胶体溶液，即硅酸溶胶溶胶。在溶胶中再加酸或电解质，便可沉淀出白色透明，软而有弹性的固体，即硅酸凝胶凝胶。硅酸凝胶烘干并活化，便可制得硅硅胶胶。若把凝胶用CoCl

46、2溶液浸泡，则可制得变色硅胶。可溶性：Na2SiO3(水玻璃)、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水，且有特征颜色。硅酸盐水中花园水中花园 硅酸盐硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为基本结构单位为硅氧四面体硅氧四面体。白云石：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O分子筛分子筛分子筛分子筛 一类天然的或人工合成的沸石型的水合铝硅一类天然的或人工合成的沸石型的水合铝硅酸盐。它们都具有多孔的笼形骨架结构，在结构酸盐。它们都具有多孔的笼形骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相中有许多孔径均匀的通道和排列整齐

47、、内表面相当大的空穴。当大的空穴。Na2OAl2O32SiO25H2O 分子筛具有吸附能力和离子交换能力，其吸附分子筛具有吸附能力和离子交换能力，其吸附选择性远远高于活性炭等吸附剂，其容量大，热稳选择性远远高于活性炭等吸附剂，其容量大，热稳定性好，并可以活化再生反复使用。定性好，并可以活化再生反复使用。分子筛广泛用于分离技术，例如分离蛋白质、分子筛广泛用于分离技术，例如分离蛋白质、多糖和合成高分子等，还可用于干燥气体或液体，多糖和合成高分子等，还可用于干燥气体或液体，做催化剂载体等。做催化剂载体等。4.硅的卤化物硅的卤化物 SiX4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态 g l l

48、 s（氟硅酸）4HClSiOHO3HSiCl3224水解：水解：熔沸点 低 高 分子量 小 大SiFH 2HFSiF6244HFSiOH O3HSiF3224*5.硅的氢化物硅的氢化物(硅烷硅烷 SinH2n+2)242HSiC500SiHOH2SiOO2SiH22242232244HOHSiOK2MnO2KMnOSiH222244HOnHSiOO2)H(nSiH性质：性质：最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：强还原性：热稳定性差：金刚砂金刚砂（SiC）SiC耐高温，导热性又好，适合于做高温热交换耐高温，导热性又好，适合于做高温热交换器。它与氮化硅器。它与氮化硅Si3N4(将硅粉在电炉

49、中氮化得到的将硅粉在电炉中氮化得到的一种灰色固体一种灰色固体)并列为新型陶瓷中的理想高温结构并列为新型陶瓷中的理想高温结构材料。它们具有耐高温，耐磨损、比重小、耐腐蚀、材料。它们具有耐高温，耐磨损、比重小、耐腐蚀、强度高、抗氧化等优点。强度高、抗氧化等优点。13.3.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物1.锡、铅的氧化物和氢氧化物锡、铅的氧化物和氢氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(OH)32)(s,SnOH-白4Sn过量OH-适量OH-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH)白2Pb适量OH-过量OH-24Sn(OH)2)(s,Sn(OH)白2Sn过量OH-适量OH-浓HNO3 )(s,S

50、nOH-Sn 32不溶于酸或碱不溶于酸或碱白OH4NOSnOH)(4HNOSn22323浓-Sn(II)的还原性的还原性-26-2432432-26-222-2622-223Sn(OH)2Bi(s,3Sn(OH)2Bi(OH)2FeSnFe2SnSnCl)2Hg(l,4ClClHgSnSnCl)(s,ClHg4Cl2HgClSn黑黑白Sn2+,Hg2+的相互鉴定的相互鉴定鉴定鉴定Bi3+的反应的反应Sn0.136Sn 0.154 Sn/V24AESn0.91Sn(OH)0.93Sn(OH)/V24-26BEPb(IV)的氧化性的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.