大学基础有机化学教案-卤代烃知识讲解课件.ppt
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- 大学 基础 有机化学 教案 卤代烃 知识 讲解 课件
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1、第第7 7章章 卤卤 代代 烃烃 本章内容本章内容卤代烃的分类、命名和制备卤代烃的分类、命名和制备卤代烃卤代烃 卤代烃卤代烃 卤代卤代、芳烃和多卤代烃、芳烃和多卤代烃(Halohydrocarbons)7.1 卤代烃的分类、命名和制备卤代烃的分类、命名和制备7.1.1 概概 况况 RX(X=F,Cl,Br,I)卤代烃卤代烃:烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物RClRBrRI,RFRCH2 HRCH2 XX=Cl Br I自然界中存在极少,主要是人工合成的。2、卤代烃的官能团:、卤代烃的官能团:-XC-X键是极性键,化学性质较活泼
2、键是极性键,化学性质较活泼 卤代烃是有机合成的重要中间体,在有机合成中起着桥梁的作用卤代烃是有机合成的重要中间体,在有机合成中起着桥梁的作用 HCNOFClBrISP2.12.53.03.54.02.12.53.02.82.5CH2CHClnCF2CF2nCHCCl3ClCl双对氯苯基三氯乙烷(双对氯苯基三氯乙烷(DDT)7.1.2 分分 类类 2按分子中所含卤原子的数目,分为一卤代烃和多卤代烃按分子中所含卤原子的数目,分为一卤代烃和多卤代烃 1、按卤原子的不同,可分为氯、溴、碘代烃、按卤原子的不同,可分为氯、溴、碘代烃CH3ClBrClCHI3CH2 CH2BrBrCH2=CHBrCH2=C
3、-CH=CH2ClF2C=CF2氯甲烷溴代环己烷1,2-二溴乙烷三碘甲烷一元卤代烃二元卤代烃三元卤代烃多元卤代烃一元卤代烃溴乙烯3-氯环己烯2-氯-1,3-丁二烯四氟乙烯饱和卤代烃不饱和卤代烃3、按所连烃基不同、按所连烃基不同饱和卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代芳烃卤代芳烃CH3CH2CH2XXXCH2X4按卤素所连的碳原子的类型按卤素所连的碳原子的类型 RCH2XCHXRRCXRRRCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3ClCH3CCH2CH2CH3CH3Br1-溴丁烷2-氯丁烷2-甲基-2-溴戊烷伯仲 叔示示 例例 7.1.3 命命 名名 1、简单的卤代烃用普通命名
4、或俗名,(称为、简单的卤代烃用普通命名或俗名,(称为卤代某烃卤代某烃或或某基卤某基卤)CHCl3CHI3CHBr3氯仿溴仿碘仿CF3CF2CF3全氟丙烷CH2Cl氯化卞烃基名卤素名烃基名卤素名 2、复杂的卤代烃用系统命名法、复杂的卤代烃用系统命名法 1)烃为母体,卤素作为取代基)烃为母体,卤素作为取代基 2)饱和卤代烃以烷烃名称为基础,)饱和卤代烃以烷烃名称为基础,选取选取含卤原子含卤原子的最长碳链为主链的最长碳链为主链 并从并从卤原子卤原子开始编号开始编号 3)取代基的列出按)取代基的列出按“顺序规则顺序规则”小的基团先列出小的基团先列出 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3C
5、H3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-先写小基团、再写大基团先写小基团、再写大基团示示 例例CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1
6、 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2C
7、H3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基
8、1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反 1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3CH3CH2CHCH2CH3CH2Br2 乙乙基基 1 溴溴丁丁烷烷CH2CH2CCH2CH3CH3HBr(S)3 甲甲基基 1 溴溴戊戊烷烷CH2ClCl反反
9、1 氯氯甲甲基基 4 氯氯环环己己烷烷CH3ClCHCH3CH2CH3(R)2,3 二二甲甲基基 3 氯氯戊戊烷烷CH3练练 习习4)当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三等)当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三等2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷5)当有两个或多个不相同的卤素时,卤原子之间的次序是)当有两个或多个不相同的卤素时,卤原子之间的次序是氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴-1-碘碘丁烷丁烷示示 例例示示 例例卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号卤代烯烃命名时,以烯烃为母体,以双键位次最小编号 CH2=CH-CH-CH2-Cl
10、CH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯环己烯4-5-卤代芳烃命名时,以卤代芳烃命名时,以芳烃为母体芳烃为母体 侧链卤代芳烃命名时,卤原子和芳环都作为取代基侧链卤代芳烃命名时,卤原子和芳环都作为取代基 溴代苯乙烯3-苯基-1-氯丁烷3-苯基-1-溴-2-丁烯CHCH2CH2ClCH31234C=CHCH2BrCH31234CH=CHBr9.1.4 异构现象异构现象CCCCCCCCCCCCCCCCClClCCCCCCCCClCl丁烷丁烷氯代丁烷氯代丁烷异构体数目比相应的烷烃多,既有碳架不同,又有卤原子位置的不同异构体数目比相应的烷烃多,既有碳架不同,又有卤原子
11、位置的不同7.1.5 卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃在自然界极少存在,主要是由化学合成而得卤代烃在自然界极少存在,主要是由化学合成而得 1)烷烃卤代)烷烃卤代NBS试剂是进行烯丙式烃类试剂是进行烯丙式烃类-H溴代的特殊试剂溴代的特殊试剂 CN-BrCOOCH2CH2NBSN-试剂溴代丁二酰亚胺()反应有两个特点:反应有两个特点:1)反应条件低,低温即可。反应条件低,低温即可。2)产物纯度高,付反应少产物纯度高,付反应少 取代活性:取代活性:3H 2H 1H NBSCCl4,BrBrCH3CH2CH=CHCH3CH3CH-CH=CHCH3沸腾CH3CH2CH=CHCH2+反应特点:反应特点:1、
12、限于制备、限于制备烯丙基卤代物烯丙基卤代物和和苯甲基卤代物苯甲基卤代物2、烷烃的溴代反应比氯代反应困难、烷烃的溴代反应比氯代反应困难3、碘代反应更难,一般不用烷烃碘代制备碘烷、碘代反应更难,一般不用烷烃碘代制备碘烷CH4 +I2 CH3I +HI生成的碘化氢为生成的碘化氢为强还原剂强还原剂2)烯、炔的亲电加成)烯、炔的亲电加成 CH3+HClCH3Cl+CH3ClCH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123ClCH3+写出反应机制及其中间体,并加以解释写出反应机制及其中间体,并加以解释3)氯甲基化反应)氯甲基化反应 CH2ClCH2ClCH2Cl+HCHO +HClZnCl260+氯甲
13、基化剂70%少量+H2O4)芳烃的卤代()芳烃的卤代(Fe催化),亲电取代催化),亲电取代CH2Cl+HCHO+HCl冰醋酸,H3PO456%+H2O5)芳烃侧链的光卤代()芳烃侧链的光卤代(Cl、Br)CH3ClCH2BrCl+Br2+HBrh98%6)由醇制备)由醇制备(制备卤烷最普遍的方法)制备卤烷最普遍的方法)1ROH+HXRX+H2O(可逆反应,有重排)醇与醇与HX作用作用 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比氢卤酸与醇反应时的活性次序:氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl氯烷的制备氯烷的制备:将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得将浓
14、盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得;溴烷的制备溴烷的制备:将醇与氢溴酸及浓硫酸(或溴化钠与浓硫酸)共热将醇与氢溴酸及浓硫酸(或溴化钠与浓硫酸)共热;碘烷的制备碘烷的制备:将醇与恒沸氢碘酸(将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热)一起回流加热 醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用(制高沸点RX)ROH+PX3PX5RX+P(OH)3RX+POCl3。b.p 180 C(分解)b.p 105.8 C。(制低沸点RX)不重排!2制备溴烷和碘烷的常用方法制备溴烷和碘烷的常用方法2P+3I2 2PI33C2H5OH +PI3 3C2H5I +P(OH)3碘和磷加到醇中共热生成碘和磷加到醇中共热生成PI3,其立即与醇
15、作用,其立即与醇作用伯醇制氯烷伯醇制氯烷,一般用一般用PCl5伯醇与三氯化磷作用,因副反应而生成亚磷酸酯,伯醇与三氯化磷作用,因副反应而生成亚磷酸酯,氯烷产率不高,一般不超过氯烷产率不高,一般不超过50%3ROH+SOCl2RCl+HCl +SO2氯化亚砜二氯氧硫or产率高,不重排)(重要 操作简单,!此反应的优点:易提纯此反应的优点:易提纯 OHBr+HBr+H2OCH3(CH2)10CH2OHCH3(CH2)10CH2Cl回流6h74%SOCl2,回流5-7h60%-70%例例 醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用 由于溴化亚砜不稳定难于得到由于溴化亚砜不稳定难于得到此反应只是实验室和工业上制
16、备氯代烷的方法此反应只是实验室和工业上制备氯代烷的方法7)卤原子交换)卤原子交换 RCl+NaI丙酮 RI +NaCl(可制伯碘烷)例:RCHCH2 HBr过氧化物RCH2CH2IRCH2CH2BrNaI/丙酮 8)偕)偕(连连)二卤代烷部分脱卤化氢二卤代烷部分脱卤化氢 CH2CHCH2BrBrBrCH2CCH2BrBrNaOH,H2O,74%84%+HBr9)由重氮盐制备)由重氮盐制备 CH3NH2CH3FCH3N2+BF4-(1)NaNO2,HCl(2)HBF4(76%-84%)(89%)7.2 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质 可极化性:可极化性:RI RBr RCl RF卤烷在卤烷在铜
17、丝铜丝上燃烧时能产生上燃烧时能产生绿色火焰绿色火焰,是鉴别卤素的简便方法,是鉴别卤素的简便方法Belstein试验试验卤素的鉴定卤素的鉴定示例示例卤烷的红外光谱卤烷的红外光谱键的伸缩振动吸收频率键的伸缩振动吸收频率CF 14001000cm-1CCl 850600cm-1CBr 680500cm-1CI 500200cm-1原因何在?原因何在?例:例:1-氯己烷(氯己烷(Cl-CH2(CH2)4CH3)的红外光谱)的红外光谱850600cm-17.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质结构分析结构分析 C CH H2 2H HR RC CH HX X+-消除反应消除反应与金属的反应与金属的反应N
18、u-亲核取代亲核取代SN1)C-X键是极性共价键键是极性共价键2)C-X键的键能也比较小键的键能也比较小 C-I 217.6 kJ/mol;C-Br 284.5 kJ/mol;C-Cl 338.9 kJ/mol卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上键上 所以,卤素是卤烃分子中的官能团所以,卤素是卤烃分子中的官能团NuRX+XRNu+NuRX+XRHNu+H底物底物(substrate)(一)亲核取代反应(一)亲核取代反应(nucleophilic substitution)亲核试剂:亲核试剂:至少含有一对未共用电子对的富电子分子或离子至少含有一对未共
19、用电子对的富电子分子或离子由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应,用由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应,用SN表示表示CXCX+CXCX+Nu Nu(SNHOHHORHNH2HNHRHNR2NR3(水)(醇)(氨)(伯胺)(仲胺)(叔胺)ROH醇醇ORR醚醚RNH2伯伯胺胺RNHR仲仲胺胺RNR2叔叔胺胺RNR3 X季季铵铵盐盐NuR+XRHNuOHORSHSROHRORRSHRSRR醇醇醚醚硫硫醇醇硫硫醚醚OCOROCORR酯酯NuR+XRNuCNCCR炔炔基基负负离离子子CNRCCRR腈腈高高级级炔炔丙丙二二酸酸酯酯负负离离子子CH(CO2Et)2R烷烷基基丙丙二二酸酸
20、酯酯IIRCH(CO2Et)2NuR+XRNu碘碘代代烷烷1水解反应水解反应1)反应活性:)反应活性:RIRBrRClRF(难难)2)加碱的原因:)加碱的原因:亲核性:亲核性:OHH2O;OH可中和反应生成的可中和反应生成的HX RX+H2OROH+HXOH-H2O+X-可逆反应!反应速度较慢反应速度较慢通常将卤烷与强碱(通常将卤烷与强碱(NaOH,KOH)的水溶液共热进行水解)的水溶液共热进行水解 C5H11Cl C5H11OH+NaClNaOH/H2O自由基氯化得杂醇油工业溶剂,2与氰化钠、氰化钾反应与氰化钠、氰化钾反应RCH2X +NaCNRCH2CN +NaX醇腈1)反应后分子中增加了
21、一个碳原子,是有机合成中增长碳链的方法之一)反应后分子中增加了一个碳原子,是有机合成中增长碳链的方法之一 2)CN可进一步转化为可进一步转化为COOH,-CONH2等基团等基团注:由于氰化钠的强碱性注:由于氰化钠的强碱性3)RX一般是伯卤烷,而一般是伯卤烷,而仲、叔卤烷仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃的反应产物主要是烯烃 C5H11Cl C5H11OH+NaClNaOH/H2O自由基氯化得杂醇油工业溶剂,Br(CH2)5Br+2KCNNC(CH2)5CN+2KBrC2H5OH,H2O回流8h,75%CH3CH2CHCH3+NaCNCH3CH2CHCH3+NaCl,二甲基亚砜 3h,65%-70%
22、ClCNCH2Cl+NaCNCH2CNCH2COOH+NaClH2OH+orOH-示示 例例 例:苯乙酸的合成例:苯乙酸的合成 3)与氨反应)与氨反应 伯卤烷伯胺RNH2 HXRNH2+NH4XRX+NH3NH3例例 ClCH2CH2Cl+4NH3H2NCH2CH2NH2+2NH4Cl封闭容器115-120 C,5h。氨水乙二胺4)卤离子交换反应)卤离子交换反应 RCl+NaIRI+NaCl丙酮 (RBr)(NaBr)1)反应活性:伯卤烷仲卤烷叔卤烷)反应活性:伯卤烷仲卤烷叔卤烷 2)生成的)生成的NaCl或或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀不溶于丙酮而形成沉淀 可用于检验氯代烷和溴代烷可用于检验
23、氯代烷和溴代烷 4)与)与AgNO3醇溶液醇溶液的反应的反应 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷卤素相同的不同卤烷,反应活泼性卤素相同的不同卤烷,反应活泼性321示示 例例C CH H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3B Br rB Br rC CH H3 3C CH HC CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br rA Ag gN NO O3 3醇醇室室温温出出现现沉沉淀淀A Ag gB Br r(淡淡黄黄色色)室室温温出出现现A Ag gB Br r沉沉淀淀慢慢(淡淡黄黄色色
24、)加加热热才才出出现现A Ag gB Br r沉沉淀淀(淡淡黄黄色色)5)与醇钠的反应)与醇钠的反应 RX +RO-Na+ROR+NaX伯卤烷醇钠,强碱!Williamson合成法:制备单纯醚、混合醚合成法:制备单纯醚、混合醚 CH3CH2Br+NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3+NaBrRX一般是伯卤烷,叔卤烷的反应产物主要是烯烃一般是伯卤烷,叔卤烷的反应产物主要是烯烃 反应通式反应通式示示 例例 RX为重要有机中间体为重要有机中间体RXORRSHRSRROCORRCNRCC RRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNH
25、R2(H)CCRNaCCRXMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯酯腈腈高高级级炔炔烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯醇醇醚醚伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺硫硫醇醇(硫硫醚醚)OHRNH2RNHRRNR2R碘碘代代物物从分子中脱去一个简单分子从分子中脱去一个简单分子(如(如H2O、NH3、HX等)等)生成不饱和键的生成不饱和键的 反应反应消除反应消除反应 内因:内因:X的的I效应,效应,RX的的H有微弱酸性有微弱酸性 取代反应,取代反应,SN2 or SN1X+Nu CHRCH X BCRCH +X+HBCHRCHNu 一般情况下,消除与一般情况下,消除与亲核取代反应同时存亲核取代反应同
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