分子轨道计算Hartree-Fock课件.ppt
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1、一、一、库伦作用与交换作用库伦作用与交换作用 )()()()()()(222111nnnnnnss考虑考虑 He原子的第一激发组态原子的第一激发组态(1s)1(2s)1)2()1()2()1(21)2,1(2211简单乘积波函数简单乘积波函数行列式波函数:行列式波函数:122221211221221rrrH121)2()1(rhhH单电子态记为:单电子态记为:ss)2()1()2,1(21哈密顿算符:哈密顿算符:5-4 分子性质的自洽场分子性质的自洽场-分子轨道计算(分子轨道计算(Hartree-Fock)1、用、用简单乘积波函数简单乘积波函数计算能量期待值:计算能量期待值:其中:其中:)2(
2、)1(1)2()1()2()1(211221rhhE)2()1(1)2()1()1()1()2()2()2()2()2()1()1()1(21122111222211rhhssososJE21212112222121)2()1(dqdqrJss22212121122221)2()1()2()1(ddrdrdrssJ1s2s 代表电子代表电子1、2间的库仑排斥,称库仑积分。间的库仑排斥,称库仑积分。2、用、用行列式波函数行列式波函数计算能量期待值:计算能量期待值:)2()1()2()1(1)2()1()2()1()2()1(211221121221rhhE)2()2()1()1()1(2)(22
3、11221210201hJssss)2()1(1)2()1()2()2()2()1()1(1212211221rh)2()1(1)2()1(002221121221210201rJssssssssssKJE2121020121212121121221)2(*)2()1(*)1()2()1(*)2(*)1(ddrdrdrssss2112122112122121)2()1(*)2(*)1()2()1(1)2()1(dqdqrrKss当当 同自旋,同自旋,)0(0,21KK0,21K21,当当 反自旋,反自旋,21,K1s2s 来自多电子波函数的交换反对称性,称交换积分。来自多电子波函数的交换反对称
4、性,称交换积分。其中:其中:3、讨论、讨论 2、行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联 (不允许同自旋电子占据同一空间轨道)。(不允许同自旋电子占据同一空间轨道)。3、同自旋电子间存在非经典的同自旋电子间存在非经典的“交换作用交换作用”,使总能量降低。,使总能量降低。4、上述结论具普遍性。例如:上述结论具普遍性。例如:多电子原子中,多电子原子中,n,l 相同的简并轨道上的电子,将分占相同的简并轨道上的电子,将分占 磁量子数磁量子数m不同的分轨道,使其自旋平行。(不同的分轨道,使其自旋平行。(Hund 规则)规则)。1、简单乘积波函数与行列式
5、波函数用于计算多电子体系的能量期简单乘积波函数与行列式波函数用于计算多电子体系的能量期待值将(可能)给出不同结果。待值将(可能)给出不同结果。二、二、HartreeFock方程方程Hartree(1928):):对于稳定的分子或原子,其电子可认为是近似独立运动的,每个对于稳定的分子或原子,其电子可认为是近似独立运动的,每个电子在由原子核和其他电子所形成的电场中运动。每个电子的状电子在由原子核和其他电子所形成的电场中运动。每个电子的状态由相应的单电子波函数描述。总的电子状态由单电子波函数的态由相应的单电子波函数描述。总的电子状态由单电子波函数的简单乘积描述(不考虑自旋和交换反对称)简单乘积描述(
6、不考虑自旋和交换反对称)。直观建立了一个等。直观建立了一个等效单电子效单电子S-方程:方程:Hartree 方程方程Slater and Fock(1930):):给出了给出了Hartree方程的变分法证明。方程的变分法证明。进而将总电子状态用行列式波函数描述,用变分法给出了新的方进而将总电子状态用行列式波函数描述,用变分法给出了新的方程:程:Hartree-Fock方程方程1、背景、背景 2、Hartree 方程方程)()()()(1111rrrvrhiii121121)(rZrh)(1rv:其它电子对电子:其它电子对电子1的平均库仑排斥作用的平均库仑排斥作用需采用单电子近似。需采用单电子近
7、似。HartreeHartree方程是用于处理多电子体系方程是用于处理多电子体系的等效的单电子的等效的单电子SchrodingerSchrodinger方程:方程:)().2()1(),.,2,1(21NNNelHE0),.,2,1(),.,2,1(NENHel多电子体系的多电子体系的Schrodinger方程:方程:若单电子若单电子SchrodingerSchrodinger方程已被求解方程已被求解,则多电子体系:则多电子体系:电子电子2对电子对电子1的平均作用势:的平均作用势:21222212221)()()1()1()(rdrrrdrrrvkk推广:推广:N电子体系中其他电子体系中其他N
8、-1个电子对电子个电子对电子1的平均作用势:的平均作用势:31323212221)()()(rdrrrdrrrvlk121222)(Nijjrdrr以以两电子体系两电子体系为例:为例:)(),(21rrki22)(rk:电子:电子2在空间某处的几率密度;在空间某处的几率密度;222)()1(rdrk:电子:电子2 在空间某处在空间某处 体积元的电量体积元的电量2rd设电子设电子1,2 的状态分别为:的状态分别为:所以,单电子所以,单电子S-方程为:方程为:)()()()(11111rrrJrhiiiNijj其中:其中:称称库仑算符库仑算符。212221)()(rdrrrJjj(Hartree方
9、程)方程)Hartree方程方程形式上是一个算符本征值方程,但实际上是一组形式上是一个算符本征值方程,但实际上是一组积分积分-微分方程,微分方程,Hartree提出用叠代法求解,称自洽场提出用叠代法求解,称自洽场(SCF)方法方法:.,2,1)2()2()1()1()1()0()0(iijiijjJJNjN.321 考虑到交换反对称性,电子波函数用单个行列式表示:考虑到交换反对称性,电子波函数用单个行列式表示:ijjiiii,3、Hartree-Fock 方程方程)1()1()1(iiif 111HFvhf其中其中Fock算符算符:NjjjKJrZf11211121则则Hartree方程被改造
10、为方程被改造为Hartree-Fock方程方程:它由一组正交归一的单电子波函数(自旋轨道)构成:它由一组正交归一的单电子波函数(自旋轨道)构成:NjjjHFKJv111Hartree-Fock等效单电子势:等效单电子势:它包含了其他电子对电子它包含了其他电子对电子1的库仑作用和交换作用。的库仑作用和交换作用。库仑算符:库仑算符:)1()2(1)2()1(1212*ijjijdqrJ交换算符:交换算符:)1()2(1)2()1(1212*jijijdqrK222*22122*212*)()()(1)()2(1)2(drdrrrdqrijijij注意:注意:若反自旋,则上式为零。(同自旋电子才有交
11、换作用)若反自旋,则上式为零。(同自旋电子才有交换作用)111rrrfiii可将自旋部分处理掉,得空间轨道可将自旋部分处理掉,得空间轨道 HF 方程方程:库仑算符:库仑算符:)()(1)()(122122*11rrdrrrrrJijjij交换算符:交换算符:)()(1)()(122122*11rrdrrrrrKjijij 2/111211221NjjjrKrJrZrf2211210NNiiN对于闭壳层体系:对于闭壳层体系:4、Fock算符的性质算符的性质 (2)Fock算符是厄密算符。算符是厄密算符。(1)Fock算符是等效单电子哈密顿算符算符是等效单电子哈密顿算符(Fock算符本征函数即分子
12、轨道,本征值即轨道能)算符本征函数即分子轨道,本征值即轨道能)NjjjKJrZf11211121 111HFvhf(4)Fock算符之和:算符之和:(3)Fock算符是分子点群的对称算符。算符是分子点群的对称算符。elHFNnHHnf)(1fRRf 分子轨道分子轨道 属于分子点群的不可约表示。属于分子点群的不可约表示。)(1fRfR*Fock算符之和将电子间作用重复计入。算符之和将电子间作用重复计入。(5)Fock算符包含待求的自旋轨道(要用叠代法求解)。算符包含待求的自旋轨道(要用叠代法求解)。三、三、轨道能与电子总能量轨道能与电子总能量1、轨道能轨道能 iNjjjiiiirKrJrhf2/
13、1112其中:其中:iNjjjiiirKrJrh2/11122/02NjijijiiKJ 111rrrfiii 2/11112)(NjjjrKrJrhrf)()()()(211122*1*21rrrrrrdrdijijJjijiij)()()()(211122*1*21rrrrrrdrdjiijKijjiij2/2/2/02212NiNjijijNiiKJE2/2/2/0002212NiNjNieljiijijijihiHE电子总能量不等于占据轨道的轨道能之和。电子总能量不等于占据轨道的轨道能之和。(HF理论是一个双电子理论。)理论是一个双电子理论。)2、电子总能量电子总能量MMRZZRERU
14、10给定核构型下的给定核构型下的分子总能量分子总能量为总电子能加上核为总电子能加上核-核排斥:核排斥:2/2/2/002212NiNjijijNiiKJE四、四、基的引入基的引入:Roothaan 方程方程 111rrrfiii mr,2,1imiCmii,2,11空间轨道空间轨道 HF 方程方程:引入一组已知函数(基函数)引入一组已知函数(基函数)将将展开:展开:C.C.J.Roothaan,Rev.Mod.Phys.23,61(1951)*常用基组(近似的原子轨道):常用基组(近似的原子轨道):STO-3G,3-21G,6-31G,6-311G,6-31G*,6-31+G*,6-311+G
15、*,.mirrrfiii,2,1111miCmii,2,11代入空间轨道代入空间轨道 HF 方程方程 mvviimvviCCf111将展开式将展开式:1 mvviimvviCfC11111上式左乘上式左乘并积分并积分,得:得:mi,2,1mi,2,1得:得:11111vvvrdS令令:1111111vvvfrdfF合并写成如下的矩阵方程:合并写成如下的矩阵方程:SCFCmvvivimvvivCSCFmi,2,1iiiSCFC 可得方程组:可得方程组:或写成矩阵形式:或写成矩阵形式:(Roothaan方程方程)mi,2,1(可得(可得 m 个类似的方程:个类似的方程:)m,2,1 mvviimv
16、viCfC11111(接上页)接上页)其中:其中:SCFC,21332312222111211mmmmmmmCCCCCCCCCCCCCmOO21它们分别代表分子轨道(空间轨道)和轨道能。它们分别代表分子轨道(空间轨道)和轨道能。miiC1-Roothaan方程方程(接上页)接上页)11111vvvrdS1.重叠矩阵重叠矩阵 五五.重叠矩阵、重叠矩阵、Fock 矩阵、密度矩阵矩阵、密度矩阵2.Fock 矩阵矩阵 1111111vvvfrdfF为一为一 m 行行m 列列 Hermitian 矩阵矩阵 21121111121111111211111NjvjjvvNjjjvvKJrdhrdKJhrdf
17、rdF其中其中,分子实分子实Hamiltonian 矩阵(矩阵(Fock 矩阵的矩阵的单电子项单电子项):):121111112111vvcorevrZrdhrdhvcorevvGhF)()(2)()(2,2*,PCCGmmNjjjmmvFock 矩阵的矩阵的双电子项双电子项(电子排斥矩阵)(电子排斥矩阵),由密度矩阵由密度矩阵 P 和和原子轨道的双电子积分给出:原子轨道的双电子积分给出:221111221rrdrdvv*双电子积分记号双电子积分记号:)()(2,PhFmmcorevv所以:所以:1 1 2 2*)(2211)1(2)2(112)2(1111*21112*12112*12112
18、*1mjjmmjjmjvjjvjvjCCrdrdrCCrdCrdrCrdrdrrdK令:令:mjjmjjCC*,mmjjvjCCrdJ)(111*1同理可证:同理可证:则:则:2111121NjvjjvKJrdG证明:证明:)()(22*,NjjjmmvCCG电子排斥矩阵电子排斥矩阵:)()(1)()(122122*11rrdrrrrrKjijijmmNmmmNccccccC21121113.密度矩阵密度矩阵 P定义电子密度矩阵:定义电子密度矩阵:22)()(NjjjNjjjCCCCP2121110NmmNccccC00*2*121CCccccPNNorbitalsoccupiedCP.0由于
19、:由于:所以:所以:SCFC2、HF计算的主要运算量是处理双电子(多中心)积分:计算的主要运算量是处理双电子(多中心)积分:但由于:但由于:F F(P)F(C0),所以必须用叠代法求解。所以必须用叠代法求解。3、Roothaan 方程在形式上是一个矩阵广义本征值方程:方程在形式上是一个矩阵广义本征值方程:讨论:讨论:.106100uaEEEEkk SCF 收敛条件:收敛条件:)10(421212PPvkvkvPPK)()()()(22*11211*21rrrrrrdrd(1)电子能量:电子能量:(2)密度矩阵:密度矩阵:1、Roothaan 方程把积分方程把积分-微分方程组(微分方程组(HF)
20、化为矩阵方程。)化为矩阵方程。1、轨道能与电子能量、轨道能与电子能量 k(1)轨道能轨道能:电离能的近似值电离能的近似值000elHERZZRERU0(2)电子能量和分子总能量:电子能量和分子总能量:六、六、HF-SCF计算结果计算结果mOO212121110NmmNccccC i22110NNii势能面势能面:作为核坐标作为核坐标 的函数。的函数。MMRZZRERU10 aRU aR2、势能面、构型优化、振动频率分析:势能面、构型优化、振动频率分析:势能曲线(面)对于研究分子振动和化学反应动力学有重要势能曲线(面)对于研究分子振动和化学反应动力学有重要意义。意义。分子总能量为总电子能加上核分
21、子总能量为总电子能加上核-核排斥能,它随核坐标的变核排斥能,它随核坐标的变化构成化构成核运动的势场核运动的势场,称,称势能曲面(线)势能曲面(线):0RRU63,2,1,N平衡构型平衡构型:势能面的最小点。:势能面的最小点。022RRU63,2,1,N且且:构型优化构型优化就是寻找势能面的就是寻找势能面的驻点驻点(最小点和鞍点)。(最小点和鞍点)。水分子的势能面水分子的势能面 0RRU势能函数可展为:势能函数可展为:2)(21)()()(eeeeeRRRURRRURURU在平衡核间距,有:在平衡核间距,有:0)(eRUeeRRxkxRURU221)()(因此因此,kc21)(eRUk 例如例如
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