分子轨道计算Hartree-Fock课件.ppt

1、一、一、库伦作用与交换作用库伦作用与交换作用 )()()()()()(222111nnnnnnss考虑考虑 He原子的第一激发组态原子的第一激发组态(1s)1(2s)1)2()1()2()1(21)2,1(2211简单乘积波函数简单乘积波函数行列式波函数：行列式波函数：122221211221221rrrH121)2()1(rhhH单电子态记为：单电子态记为：ss)2()1()2,1(21哈密顿算符：哈密顿算符：5-4 分子性质的自洽场分子性质的自洽场-分子轨道计算（分子轨道计算（Hartree-Fock）1、用、用简单乘积波函数简单乘积波函数计算能量期待值：计算能量期待值：其中：其中：)2(

2、)1(1)2()1()2()1(211221rhhE)2()1(1)2()1()1()1()2()2()2()2()2()1()1()1(21122111222211rhhssososJE21212112222121)2()1(dqdqrJss22212121122221)2()1()2()1(ddrdrdrssJ1s2s 代表电子代表电子1、2间的库仑排斥，称库仑积分。间的库仑排斥，称库仑积分。2、用、用行列式波函数行列式波函数计算能量期待值：计算能量期待值：)2()1()2()1(1)2()1()2()1()2()1(211221121221rhhE)2()2()1()1()1(2)(22

3、11221210201hJssss)2()1(1)2()1()2()2()2()1()1(1212211221rh)2()1(1)2()1(002221121221210201rJssssssssssKJE2121020121212121121221)2(*)2()1(*)1()2()1(*)2(*)1(ddrdrdrssss2112122112122121)2()1(*)2(*)1()2()1(1)2()1(dqdqrrKss当当 同自旋，同自旋，)0(0,21KK0,21K21,当当 反自旋，反自旋，21,K1s2s 来自多电子波函数的交换反对称性，称交换积分。来自多电子波函数的交换反对称

4、性，称交换积分。其中：其中：3、讨论、讨论 2、行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联行列式波函数部分地考虑了同自旋电子间的运动关联 （不允许同自旋电子占据同一空间轨道）。（不允许同自旋电子占据同一空间轨道）。3、同自旋电子间存在非经典的同自旋电子间存在非经典的“交换作用交换作用”，使总能量降低。，使总能量降低。4、上述结论具普遍性。例如：上述结论具普遍性。例如：多电子原子中，多电子原子中，n，l 相同的简并轨道上的电子，将分占相同的简并轨道上的电子，将分占 磁量子数磁量子数m不同的分轨道，使其自旋平行。（不同的分轨道，使其自旋平行。（Hund 规则）规则）。1、简单乘积波函数与行列式

5、波函数用于计算多电子体系的能量期简单乘积波函数与行列式波函数用于计算多电子体系的能量期待值将（可能）给出不同结果。待值将（可能）给出不同结果。二、二、HartreeFock方程方程Hartree（1928）：）：对于稳定的分子或原子，其电子可认为是近似独立运动的，每个对于稳定的分子或原子，其电子可认为是近似独立运动的，每个电子在由原子核和其他电子所形成的电场中运动。每个电子的状电子在由原子核和其他电子所形成的电场中运动。每个电子的状态由相应的单电子波函数描述。总的电子状态由单电子波函数的态由相应的单电子波函数描述。总的电子状态由单电子波函数的简单乘积描述（不考虑自旋和交换反对称）简单乘积描述（

6、不考虑自旋和交换反对称）。直观建立了一个等。直观建立了一个等效单电子效单电子S-方程：方程：Hartree 方程方程Slater and Fock（1930）：）：给出了给出了Hartree方程的变分法证明。方程的变分法证明。进而将总电子状态用行列式波函数描述，用变分法给出了新的方进而将总电子状态用行列式波函数描述，用变分法给出了新的方程：程：Hartree-Fock方程方程1、背景、背景 2、Hartree 方程方程)()()()(1111rrrvrhiii121121)(rZrh)(1rv：其它电子对电子：其它电子对电子1的平均库仑排斥作用的平均库仑排斥作用需采用单电子近似。需采用单电子近

7、似。HartreeHartree方程是用于处理多电子体系方程是用于处理多电子体系的等效的单电子的等效的单电子SchrodingerSchrodinger方程：方程：)().2()1(),.,2,1(21NNNelHE0),.,2,1(),.,2,1(NENHel多电子体系的多电子体系的Schrodinger方程：方程：若单电子若单电子SchrodingerSchrodinger方程已被求解方程已被求解,则多电子体系：则多电子体系：电子电子2对电子对电子1的平均作用势：的平均作用势：21222212221)()()1()1()(rdrrrdrrrvkk推广：推广：N电子体系中其他电子体系中其他N

8、-1个电子对电子个电子对电子1的平均作用势：的平均作用势：31323212221)()()(rdrrrdrrrvlk121222)(Nijjrdrr以以两电子体系两电子体系为例：为例：)(),(21rrki22)(rk：电子：电子2在空间某处的几率密度；在空间某处的几率密度；222)()1(rdrk：电子：电子2 在空间某处在空间某处 体积元的电量体积元的电量2rd设电子设电子1，2 的状态分别为：的状态分别为：所以，单电子所以，单电子S-方程为：方程为：)()()()(11111rrrJrhiiiNijj其中：其中：称称库仑算符库仑算符。212221)()(rdrrrJjj（Hartree方

9、程）方程）Hartree方程方程形式上是一个算符本征值方程，但实际上是一组形式上是一个算符本征值方程，但实际上是一组积分积分-微分方程，微分方程，Hartree提出用叠代法求解，称自洽场提出用叠代法求解，称自洽场(SCF)方法方法:.,2,1)2()2()1()1()1()0()0(iijiijjJJNjN.321 考虑到交换反对称性，电子波函数用单个行列式表示：考虑到交换反对称性，电子波函数用单个行列式表示：ijjiiii,3、Hartree-Fock 方程方程)1()1()1(iiif 111HFvhf其中其中Fock算符算符：NjjjKJrZf11211121则则Hartree方程被改造

10、为方程被改造为Hartree-Fock方程方程：它由一组正交归一的单电子波函数（自旋轨道）构成：它由一组正交归一的单电子波函数（自旋轨道）构成：NjjjHFKJv111Hartree-Fock等效单电子势：等效单电子势：它包含了其他电子对电子它包含了其他电子对电子1的库仑作用和交换作用。的库仑作用和交换作用。库仑算符：库仑算符：)1()2(1)2()1(1212*ijjijdqrJ交换算符：交换算符：)1()2(1)2()1(1212*jijijdqrK222*22122*212*)()()(1)()2(1)2(drdrrrdqrijijij注意：注意：若反自旋，则上式为零。（同自旋电子才有交

11、换作用）若反自旋，则上式为零。（同自旋电子才有交换作用）111rrrfiii可将自旋部分处理掉，得空间轨道可将自旋部分处理掉，得空间轨道 HF 方程方程:库仑算符：库仑算符：)()(1)()(122122*11rrdrrrrrJijjij交换算符：交换算符：)()(1)()(122122*11rrdrrrrrKjijij 2/111211221NjjjrKrJrZrf2211210NNiiN对于闭壳层体系：对于闭壳层体系：4、Fock算符的性质算符的性质 (2)Fock算符是厄密算符。算符是厄密算符。(1)Fock算符是等效单电子哈密顿算符算符是等效单电子哈密顿算符（Fock算符本征函数即分子

12、轨道，本征值即轨道能）算符本征函数即分子轨道，本征值即轨道能）NjjjKJrZf11211121 111HFvhf(4)Fock算符之和：算符之和：(3)Fock算符是分子点群的对称算符。算符是分子点群的对称算符。elHFNnHHnf)(1fRRf 分子轨道分子轨道 属于分子点群的不可约表示。属于分子点群的不可约表示。)(1fRfR*Fock算符之和将电子间作用重复计入。算符之和将电子间作用重复计入。(5)Fock算符包含待求的自旋轨道（要用叠代法求解）。算符包含待求的自旋轨道（要用叠代法求解）。三、三、轨道能与电子总能量轨道能与电子总能量1、轨道能轨道能 iNjjjiiiirKrJrhf2/

13、1112其中：其中：iNjjjiiirKrJrh2/11122/02NjijijiiKJ 111rrrfiii 2/11112)(NjjjrKrJrhrf)()()()(211122*1*21rrrrrrdrdijijJjijiij)()()()(211122*1*21rrrrrrdrdjiijKijjiij2/2/2/02212NiNjijijNiiKJE2/2/2/0002212NiNjNieljiijijijihiHE电子总能量不等于占据轨道的轨道能之和。电子总能量不等于占据轨道的轨道能之和。（HF理论是一个双电子理论。）理论是一个双电子理论。）2、电子总能量电子总能量MMRZZRERU

14、10给定核构型下的给定核构型下的分子总能量分子总能量为总电子能加上核为总电子能加上核-核排斥：核排斥：2/2/2/002212NiNjijijNiiKJE四、四、基的引入基的引入:Roothaan 方程方程 111rrrfiii mr,2,1imiCmii,2,11空间轨道空间轨道 HF 方程方程:引入一组已知函数（基函数）引入一组已知函数（基函数）将将展开：展开：C.C.J.Roothaan,Rev.Mod.Phys.23,61(1951)*常用基组（近似的原子轨道）：常用基组（近似的原子轨道）：STO-3G，3-21G，6-31G，6-311G，6-31G*，6-31+G*，6-311+G

15、*，.mirrrfiii,2,1111miCmii,2,11代入空间轨道代入空间轨道 HF 方程方程 mvviimvviCCf111将展开式将展开式:1 mvviimvviCfC11111上式左乘上式左乘并积分并积分,得：得：mi,2,1mi,2,1得：得：11111vvvrdS令令:1111111vvvfrdfF合并写成如下的矩阵方程：合并写成如下的矩阵方程：SCFCmvvivimvvivCSCFmi,2,1iiiSCFC 可得方程组：可得方程组：或写成矩阵形式：或写成矩阵形式：(Roothaan方程方程)mi,2,1（可得（可得 m 个类似的方程：个类似的方程：）m,2,1 mvviimv

16、viCfC11111（接上页）接上页）其中：其中：SCFC,21332312222111211mmmmmmmCCCCCCCCCCCCCmOO21它们分别代表分子轨道（空间轨道）和轨道能。它们分别代表分子轨道（空间轨道）和轨道能。miiC1-Roothaan方程方程（接上页）接上页）11111vvvrdS1.重叠矩阵重叠矩阵 五五.重叠矩阵、重叠矩阵、Fock 矩阵、密度矩阵矩阵、密度矩阵2.Fock 矩阵矩阵 1111111vvvfrdfF为一为一 m 行行m 列列 Hermitian 矩阵矩阵 21121111121111111211111NjvjjvvNjjjvvKJrdhrdKJhrdf

17、rdF其中其中,分子实分子实Hamiltonian 矩阵（矩阵（Fock 矩阵的矩阵的单电子项单电子项）：）：121111112111vvcorevrZrdhrdhvcorevvGhF)()(2)()(2,2*,PCCGmmNjjjmmvFock 矩阵的矩阵的双电子项双电子项（电子排斥矩阵）（电子排斥矩阵）,由密度矩阵由密度矩阵 P 和和原子轨道的双电子积分给出：原子轨道的双电子积分给出：221111221rrdrdvv*双电子积分记号双电子积分记号:)()(2,PhFmmcorevv所以：所以：1 1 2 2*)(2211)1(2)2(112)2(1111*21112*12112*12112

18、*1mjjmmjjmjvjjvjvjCCrdrdrCCrdCrdrCrdrdrrdK令：令：mjjmjjCC*,mmjjvjCCrdJ)(111*1同理可证：同理可证：则：则：2111121NjvjjvKJrdG证明：证明：)()(22*,NjjjmmvCCG电子排斥矩阵电子排斥矩阵：)()(1)()(122122*11rrdrrrrrKjijijmmNmmmNccccccC21121113.密度矩阵密度矩阵 P定义电子密度矩阵：定义电子密度矩阵：22)()(NjjjNjjjCCCCP2121110NmmNccccC00*2*121CCccccPNNorbitalsoccupiedCP.0由于

19、：由于：所以：所以：SCFC2、HF计算的主要运算量是处理双电子（多中心）积分：计算的主要运算量是处理双电子（多中心）积分：但由于：但由于：F F(P)F(C0),所以必须用叠代法求解。所以必须用叠代法求解。3、Roothaan 方程在形式上是一个矩阵广义本征值方程：方程在形式上是一个矩阵广义本征值方程：讨论：讨论：.106100uaEEEEkk SCF 收敛条件：收敛条件：)10(421212PPvkvkvPPK)()()()(22*11211*21rrrrrrdrd（1）电子能量：电子能量：（2）密度矩阵：密度矩阵：1、Roothaan 方程把积分方程把积分-微分方程组（微分方程组（HF）

20、化为矩阵方程。）化为矩阵方程。1、轨道能与电子能量、轨道能与电子能量 k(1)轨道能轨道能:电离能的近似值电离能的近似值000elHERZZRERU0(2)电子能量和分子总能量：电子能量和分子总能量：六、六、HF-SCF计算结果计算结果mOO212121110NmmNccccC i22110NNii势能面势能面:作为核坐标作为核坐标 的函数。的函数。MMRZZRERU10 aRU aR2、势能面、构型优化、振动频率分析：势能面、构型优化、振动频率分析：势能曲线（面）对于研究分子振动和化学反应动力学有重要势能曲线（面）对于研究分子振动和化学反应动力学有重要意义。意义。分子总能量为总电子能加上核分

21、子总能量为总电子能加上核-核排斥能，它随核坐标的变核排斥能，它随核坐标的变化构成化构成核运动的势场核运动的势场，称，称势能曲面（线）势能曲面（线）：0RRU63,2,1,N平衡构型平衡构型：势能面的最小点。：势能面的最小点。022RRU63,2,1,N且且:构型优化构型优化就是寻找势能面的就是寻找势能面的驻点驻点（最小点和鞍点）。（最小点和鞍点）。水分子的势能面水分子的势能面 0RRU势能函数可展为：势能函数可展为：2)(21)()()(eeeeeRRRURRRURURU在平衡核间距，有：在平衡核间距，有：0)(eRUeeRRxkxRURU221)()(因此因此,kc21)(eRUk 例如例如

22、:对于双原子分子的振动对于双原子分子的振动（谐振子模型）（谐振子模型）Re:平衡核间距平衡核间距 平衡构型附近的平衡构型附近的势能面曲率势能面曲率给出分子振动给出分子振动力常数力常数(力场力场)。*对于多原子分子对于多原子分子（多于一个振动（多于一个振动自由度）自由度）,零点振动零点振动 能为：能为：ReeUUD 00UUD平衡解离能：平衡解离能：Re:平衡核间距平衡核间距 零点振动解离能零点振动解离能：双原子分子的双原子分子的解离能解离能hDDe210iih21 002222RRURRUkk反应反应过渡态过渡态：势能面的：势能面的一阶鞍点一阶鞍点。k,0RRU63,2,1,N且且:由势能面可

23、以获得反应由势能面可以获得反应热、反应能垒的知识。热、反应能垒的知识。0101QQRZrrqNnnkkk010003、分子性质计算分子性质计算 例如，分子的电偶极矩：例如，分子的电偶极矩：同理同理,可计算分子的其他静态性质和谱学性质可计算分子的其他静态性质和谱学性质:电四极矩、电四极矩、转动惯量张量、极化率、超极化率、转动惯量张量、极化率、超极化率、NMR、ESR等。等。分子的性质由叠代收敛的基态电子波函数对相应的算符求分子的性质由叠代收敛的基态电子波函数对相应的算符求期待值得到：期待值得到：4、电荷密度与布居数分析、电荷密度与布居数分析电荷密度电荷密度 2ri考虑一个占据空间轨道考虑一个占据

24、空间轨道 的电子，它在空间的电子，它在空间 r 处处 dr 体积体积元出现的几率为：元出现的几率为：几率密度（电子密度）：几率密度（电子密度）：对于闭壳层分子对于闭壳层分子,每个空间轨道占据两个电子，因此，总每个空间轨道占据两个电子，因此，总电子密度为：电子密度为：22222NiiiNiirrrr rdri2imiCCmiimii,2,1 ;1*1 vvNiviiiNivvvirrCCCCr222 2上式中代入分子轨道（空间）的上式中代入分子轨道（空间）的 Roothaan 展开：展开：得：得：其中，电子密度矩阵：其中，电子密度矩阵：2/NiviivCCP 22Niiirrr（接上页）：（接上

25、页）：rrPrvvv2)2(2 )()(2PS2PSTrSPrdrrPrrdNvvvvvv PSZnZq2(求和包括属于原子求和包括属于原子 的基函数的基函数-AO）Z原子原子 上的净电荷：上的净电荷：原子：原子 的核电荷数的核电荷数。Mulliken布居数分析（布居数分析（population analysis):总电子数总电子数:原子原子 上的电子布居数上的电子布居数：PSn2小结：小结：.Pr.EqRoothaanEqHFEqHartreeEHEHDetSlateroductHartreeelelelelApprOB,/,00EiiC七七、电子相关问题与、电子相关问题与HF理论的局限理论

26、的局限1、HF理论的缺陷理论的缺陷HF理论采用单行列式波函数，它考虑了同自旋电子的运动关理论采用单行列式波函数，它考虑了同自旋电子的运动关联，但不考虑不同自旋的电子之间的运动关联，认为不同自旋联，但不考虑不同自旋的电子之间的运动关联，认为不同自旋的电子可以靠得很近，这将高估电子间相互作用能，产生误差的电子可以靠得很近，这将高估电子间相互作用能，产生误差。电子实际上并不能独立地运动，由于库仑排斥，一个电子禁止电子实际上并不能独立地运动，由于库仑排斥，一个电子禁止其他电子靠近，这称为电子运动相关或关联。其他电子靠近，这称为电子运动相关或关联。例：例：H2的解离的解离)1()2()2()1()2(1

27、)1(1)2(1)1(1)2(1)1(1)2(1)1(1)1()2()2()1()2(1)2(1)1(1)1(1)1()2()2()1()2(1)1(1)2/1(11)2,1(bbabbaaababaggggssssssssssssU(R)H +HHF:H +H +(H-+H+)R)1()2()2()1()2(1)1(1)2(1)1(1)2(1)1(1)2(1)1(1)1()2()2()1()2(1)2(1)1(1)1(1)1()2()2()1()2(1)1(1)2/1(11)2,1(bbabbaaababauuuussssssssssss)1()2()2()1()2(1)1(1)2(1)1(

28、1 1111)2,1()2,1(abbauuggssssHF理论（单行列式）：理论（单行列式）：若考虑更多的行列式波函数，如：若考虑更多的行列式波函数，如：则线性组合：则线性组合：2、电子相关能、电子相关能定义定义：非相对论的精确能量与非相对论的精确能量与HF极限能量之差。极限能量之差。LimitHFcorrEE0*相关能相关能 0.3-2%电子总能量（与化学反应的反应能同量级）电子总能量（与化学反应的反应能同量级）HFCIfullcorr00*基组相关能：基组相关能：有限基组变分计算无限基组变分计算精确能量近似非相对论能量非相对论能量HF-Limit近似HF-LimitEcorrEcorr（

29、基组）3、电子相关能的计算方法、电子相关能的计算方法组态相互作用（组态相互作用（CI）Configuration Interaction多组态自洽场（多组态自洽场（MCSCF）Multi-configuration SCF耦合簇耦合簇方法方法(CC)Coupled-cluster method多体微扰理论（多体微扰理论（MPx）Moller-Plesset perturbation theory密度泛函理论密度泛函理论(DFT)Density functional theory1、Roothaan方程在理论上是否与方程在理论上是否与Hartree-Fock方程等价？方程等价？2、已知、已知Fo

30、ck算符是厄密算符算符是厄密算符,试证明试证明 Fock矩阵为厄密矩阵矩阵为厄密矩阵.3、试证明交换算符是厄密算符试证明交换算符是厄密算符.4、已知、已知Li原子的基态组态为原子的基态组态为:(1s)2(2s)1,试写出其电子总能试写出其电子总能量量.(设轨道能为设轨道能为 1s、2s，电子间的库仑积分均为，电子间的库仑积分均为J,交换积分交换积分均为均为K)作业作业:5-5 密度泛函理论密度泛函理论(DFT 方法方法)HF、CI、MPn：DFT：一、发展历程一、发展历程 1927 Thomas-Fermi 统计模型处理重原子的多电子问题：统计模型处理重原子的多电子问题：),(321Nrrrr

31、)(rrdrrT)()3(103)(3532221122135322)()(21)()()3(103)(rdrdrrrrdrrZrdrrE 为待确定的电子密度函数。为待确定的电子密度函数。)(r1964 Hohenberg-Kohn定理，指出分子基态性质由其电子密度唯定理，指出分子基态性质由其电子密度唯一地确定。一地确定。1986-1991 梯度近似泛函。梯度近似泛函。Becke，PW(Perdew,Wang)，LYP(Lee,Yang,Parr)1965 Kohn-Sham 方程：平行于方程，但包括电子相关。方程：平行于方程，但包括电子相关。被固体物理学家用于处理固体问题，并逐渐成为固体量子

32、理论的被固体物理学家用于处理固体问题，并逐渐成为固体量子理论的重要理论方法之一（重要理论方法之一（“第一性原理计算第一性原理计算”）。）。1951 Slater 提出电子交换作用势。提出电子交换作用势。认为每个电子周围有一个小区域（认为每个电子周围有一个小区域（Fermi hole-费米孔），同费米孔），同自旋的电子不能进入。自旋的电子不能进入。Slater用自由电子气模型和统计平均用自由电子气模型和统计平均的方法将电子交换作用势表示成电子密度的函数（泛函）。的方法将电子交换作用势表示成电子密度的函数（泛函）。HF equation HF-Slater方程（方程（X 方程方程 ）二、二、Hoh

33、enberg-Kohn定理（定理（1964）1、定理、定理*又表述为：基态分子的电子性质是电子密度的泛函。又表述为：基态分子的电子性质是电子密度的泛函。对于基态分子，其电子能量和其他电子性质由其电子密度唯一确对于基态分子，其电子能量和其他电子性质由其电子密度唯一确定。定。000EE ,其中其中 是真正的基态电子密度函数是真正的基态电子密度函数任何一个满足任何一个满足 （对空间任何一点成立）（对空间任何一点成立）的尝试的密度函数的尝试的密度函数 ，其能量泛函的取值：，其能量泛函的取值：2、定理、定理(H-K变分定理变分定理)()()0r drNr和0 EE0*即：正确的基态电子密度使能量的密度泛

34、函取最小值。即：正确的基态电子密度使能量的密度泛函取最小值。（波函数的变分原理：（波函数的变分原理：正确正确的基态波函数使得能量的期待值取最的基态波函数使得能量的期待值取最小值）小值）（体系的真正基态能量）（体系的真正基态能量）00EE 根据根据Hohenberg-Kohn定理，从原则上讲，分子基态性质都定理，从原则上讲，分子基态性质都可由基态电子密度可由基态电子密度 0 得到，而不必通过分子的波函数计算。但得到，而不必通过分子的波函数计算。但定理本身并没有告诉怎样得到定理本身并没有告诉怎样得到 0 。1965年年Kohn-Sham提出了一提出了一个解决方案，可以得到基态的电子密度个解决方案，

35、可以得到基态的电子密度 0 ，并从，并从 0 得到基态得到基态能量能量 E0 。三、三、Kohn-Sham方程方程引入引入 K-S轨道轨道:正交归一正交归一i012|Nu uu*K-S轨道是假想的单电子态，其物理意义由下式给出：轨道是假想的单电子态，其物理意义由下式给出：自旋自旋K-S轨道：轨道：则假想体系的状态可以取为则假想体系的状态可以取为Slater行列式波函数：行列式波函数：假想存在一个电子间无相互作用的参考体系，其电子密度与实假想存在一个电子间无相互作用的参考体系，其电子密度与实际体系的电子密度一致。际体系的电子密度一致。)1()1()1(2121iiisv,iiiiuNii12（假

36、设采用非限制性自旋（假设采用非限制性自旋-轨道）轨道）其中：其中：02021nnTsVTE假想体系（假想体系（Kohn-Sham 体系）的能量泛函：体系）的能量泛函：NiiiT)1(21)1(2111)(rdrvVss其中：其中：令实际体系的能量泛函：令实际体系的能量泛函：经典库仑排斥项（经典库仑排斥项（Hartree项项）。）。二分之一是为了避免重复计算。二分之一是为了避免重复计算。111)(rdrrZVeN非经典项211221)()(21rdrdrrrVeeeeeNVVTETTTExc 称交换称交换-相关能（相关能（交换交换-相关泛函相关泛函）：包括）：包括 Vee 中的非经典项中的非经典

37、项，以及实际体系与假想体系的动能之差。它与外势无关，是电子密度，以及实际体系与假想体系的动能之差。它与外势无关，是电子密度的一个普适性泛函。的一个普适性泛函。)()(21)(211221111xcErdrdrrrrdrrZTE若若 泛函泛函 Exc 已知，则可以从已知，则可以从 求基态能量求基态能量 E0。而。而 可可由由 i 决定，因此问题归结为求决定，因此问题归结为求 KS 轨道轨道 i 其中：其中：称交换相关势（可以由交换相关泛函得到）称交换相关势（可以由交换相关泛函得到）K-S 方程：方程：因因 Exc 是电子密度是电子密度 的泛函，它对的泛函，它对 的泛函导数也是的泛函导数也是 的的

38、泛函，而泛函，而 是，的函数，因此交换相关势可表为坐是，的函数，因此交换相关势可表为坐标的函数。标的函数。)()()(111rrErvxcxc)()(rvvrvxcxcxc)1()1()1()2(21212121iiixcvrdrrZ*是假想的参考体系的轨道，严格来说无物理意义，人们是假想的参考体系的轨道，严格来说无物理意义，人们只是用它来计算电子密度。但经验表明占据的只是用它来计算电子密度。但经验表明占据的KS轨道与轨道与HF方法方法中计算的轨道相似。可以用来讨论分子的性质和化学反应。中计算的轨道相似。可以用来讨论分子的性质和化学反应。*相当于相当于HF方法中的方法中的Fock算符，但它不仅

39、包含库仑作算符，但它不仅包含库仑作用和交换作用，也包含相关作用用和交换作用，也包含相关作用。除最后一项，除最后一项，各项的物理意义，与各项的物理意义，与HF 方程相似。方程相似。(1)kshi除除HOMO外，外，K-S轨道的轨道能一般不服从轨道的轨道能一般不服从Koopmans定理。定理。K-S方程的等价形式：方程的等价形式：其中：其中：)1()2(21)1(212121xcKSvrdrrZh)1()1()1(iKSiiKSh 严格的严格的 Exc 具体形式目前尚不知道，理论工作者已采用各种具体形式目前尚不知道，理论工作者已采用各种模型进行了专门研究，并已提出一些近似的模型进行了专门研究，并已

40、提出一些近似的 Exc 。经常使用的大。经常使用的大约有十多种。采用哪种，往往取决于要研究的实际问题。约有十多种。采用哪种，往往取决于要研究的实际问题。四、交换相关能密度泛函与交换相关势四、交换相关能密度泛函与交换相关势 xcEcxxcEEEcxxcvvv交换相关泛函：交换相关泛函：交换相关势：交换相关势：一般可分为：一般可分为：)()()(rrErvxcxcExchangeCorrelationSVWN(LSDA)SlatersVWNBLYPB88LYPPW91PW91PW91PBE(PBEPBE)PBEPBEHybridB3LYPPBE0(PBE1PBE)mPW1PW91CAM-B3LYP

41、X3LYP文献中常见的交换文献中常见的交换-相关泛函示例相关泛函示例2.猜测一个猜测一个 0()r0()r21|Nii1.4.解解K-S方程方程5.五、五、Kohn-Sham DFT计算的步骤计算的步骤 3.KSKSKSKSSCChiKSiKSiC/,KSh)(0rvxc.,2,1,mNZR6.返回迭代直到自洽。返回迭代直到自洽。六、六、DFT的特点的特点近似的交换近似的交换-相关泛函。相关泛函。a.势能曲线在大时偏离正确值。势能曲线在大时偏离正确值。b.分子间力结果不好。分子间力结果不好。反应活化能有时结果不好。反应活化能有时结果不好。K-S 是基态理论，能否处理激发态曾有疑问，但是目前已是

42、基态理论，能否处理激发态曾有疑问，但是目前已经发展了一些较为可靠的激发态计算方法。经发展了一些较为可靠的激发态计算方法。(如，如，TD-DFT)这些问题正在逐步得到解决。这些问题正在逐步得到解决。改进计算精度的途径改进计算精度的途径CI,MPn:大基组，加入高级校正项大基组，加入高级校正项(或更多组态或更多组态)K-S,DFT：发展方法（寻找更好的密度泛函）。发展方法（寻找更好的密度泛函）。、优点：计算量小（与、优点：计算量小（与HF差不多，但结果好很多），是其突差不多，但结果好很多），是其突 出优点。出优点。、缺点：、缺点：量子量子化学化学计算方法等级体系计算方法等级体系分子力学（分子力场）分子力学（分子力场）:MM -经典力学经典力学经验方法经验方法:HMO半经验方法半经验方法:EHMO,PPP,CNDO,MNDO,AM1,PM3,.从头计算法从头计算法（ab initio)：HF-SCF高级方法高级方法(电子相关计算电子相关计算):CI，MP2，MCSCF，CC，DFT高精度方法高精度方法:G1，G2，CBS组合方法（杂化方法）：组合方法（杂化方法）：QM/MM