10章-表面现象-lf-物理解析课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回P12.1 表面吉布斯自由能和表面张力P12.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压P12.3 液体界面的性质P12.4 不溶性表面膜P12.5 液-固界面现象P12.6 表面活性剂及其作用P12.7 固体表面的吸附2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回v表面和界面v界面现象的本质v比表面v分散度与比表面v表面功v表面自由能v表面张力v界面张力与温度的关系v影响表面张力的因素2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见

2、的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回1.气气-液界面液界面2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回2.气气-固界面固界面2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回3.液液-液界面液界面2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回4.液液-固界面固界面2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回5.固固-固界面固界面2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回对于单组分体系，这种

3、特性主要来自于同一物质在不对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的同相中的密度不同密度不同；对于多组分体系，则特性来自于；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同界面层的组成与任一相的组成均不相同表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的对称的，各个方向的力彼此抵销各个方向的力彼此抵销处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质子的作用，

4、另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其分子的作用，其作用力未必能相互抵销作用力未必能相互抵销，因此，界，因此，界面层会显示出一些独特的性质面层会显示出一些独特的性质2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回液体内部分子所受的力可以彼此液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），小（因为气相密度低），所以表所以表面分子受到被拉入体相的作用力面分子受到被拉入体相的作用力这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层

5、显示出一些独特性质，面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等毛细现象、过饱和状态等2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回在以前的各章中，当讨论体系的性质时，并在以前的各章中，当讨论体系的性质时，并没有把表面现象提出来，这主要是因为没有把表面现象提出来，这主要是因为对一对一定的物质而言，当其表面较小时，表面性质定的物质而言，当其表面较小时，表面性质相对于其它性质可忽略不计相对于其它性质可忽略不计，然而当物质的，然而当物质的表面不断增大时，表面性质就突出出来表面不断增大时，表面性质就突出出来,便不便不可再置之不理可再置之不理2022-1

6、1-27上一内容下一内容回主目录O返回例如：在恒温下例如：在恒温下1 1克克H H2 2O O形成球时：形成球时：S S球球=4.8=4.81010-4-4 m m2 2，表面能表面能=3.5=3.51010-5-5J J1 1克克H H2 2O O分散成直径为分散成直径为1010-9-9m m的质点时：的质点时：S S质点质点=6000=6000m m2 2,表面能表面能=434=434J J，相对增大了相对增大了12412410105 5倍倍显然该数字不可忽略不计，由此也可以看到，随表面显然该数字不可忽略不计，由此也可以看到，随表面积的增大，体系的表面性质将左右体系的其它性质，积的增大，体

7、系的表面性质将左右体系的其它性质，所以对体系的表面性质的研究会变得特别重要所以对体系的表面性质的研究会变得特别重要2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回比表面通常用来表示物质分散的程度，是单位质比表面通常用来表示物质分散的程度，是单位质量的固体所具有的表面积量的固体所具有的表面积目前常用的测定比表面的方法有目前常用的测定比表面的方法有BETBET法和色谱法法和色谱法a as s=A=As s/m/m2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回dWA式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功由于表面层分子的受力情况与

8、本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUB,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG考虑了表面考虑了表面功，热力学功，热力学基本公式中基本公式中应相应增加应相应增加 dA 一项一项2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回保持温度、压力和组成不变，每

9、增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 表示，单位为Jm-2。B,()p T nGA2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回在两相在两相(特别是气特别是气-液液)界面上，处处存界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切指向液体方向并与表面相切将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部把作用于单位边界线上的这种力称为把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表面张

10、力，用 表示表示，单位是单位是NmNm-1-12022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回如果在活动边框上挂一重物，使重如果在活动边框上挂一重物，使重物质量物质量W2与边框质量与边框质量W1所产生的重所产生的重力力F（F=（W1+W2）g）与总的表面与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动不再滑动 这时 2Fl l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面

11、张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回（1）分子间相互作用力的影响分子间相互作用力的影响(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，的化学键能的大小，一般一般化学键越强，表面张力越大化学键越强，表面张力越大两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回

12、温度升高，界面张力下降，当达到临界温度温度升高，界面张力下降，当达到临界温度T Tc c时，时，界面张力趋向于零界面张力趋向于零 Ramsay和和Shields提出提出 与与T T 的经验式的经验式Vm2/3=k（Tc-T-6.0）Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.210-7 JK-1 2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回表面张力一般随表面张力一般随压力的增加而下降压力的增加而下降。因为压力。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力

13、增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降加，也使表面张力下降（3）压力的影响压力的影响 2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回1.1.在平面上在平面上剖面图液面正面图 研究以研究以ABAB为直径的一个环作为为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力向相反，所以没有附加压力

14、设向下的大气压力为设向下的大气压力为P Pg g，向上的向上的反作用力为反作用力为P Pl l ，附加压力，附加压力P Ps s等等于零于零Ps=Pg-Pl=02022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回（2）在凸面上在凸面上剖面图研究以研究以ABAB为弦长的一个球面上的环为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，表面张力都与液面相切，大小相等，但但不在同一平面上不在同一平面上，所以会产生一，所以会产生一个个向下的合力向下的合力。所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为P Ps s，称为称为附加压力附加压力。凸面上受

15、的总。凸面上受的总压力为：压力为：P Po+o+P Ps sP Po o为大气压力，为大气压力，P Ps s为附加压力为附加压力 2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回（3）在凹面上在凹面上剖面图研究以研究以ABAB为弦长的一个球形凹面上为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，大小相等，但不在同一平面上，所以会所以会产生一个向上的合力产生一个向上的合力所有的点产生的总压力为所有的点产生的总压力为P Ps s，称为附加压力。称为附加压力。凹面上向下的凹面上

16、向下的总压力为：总压力为：P Po-o-P Ps s ，所以凹面上，所以凹面上所受的压力比平面上小所受的压力比平面上小2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：s2RP一般式：)11(21sRRP由该式可以看出由该式可以看出,在一定的温度下在一定的温度下,弯曲液面的附弯曲液面的附加压力与表面张力成正比，与曲率半径加压力与表面张力成正比，与曲率半径r r成反比成反比2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回对凸液面：对凸液面：r0，P为正

17、值，附加压力指向液体内部为正值，附加压力指向液体内部对凹液面：对凹液面：r 10-7米米时，分散度对蒸气时，分散度对蒸气压的影响才可忽略压的影响才可忽略不计不计 20下水的蒸气压与水的颗粒半径的关系下水的蒸气压与水的颗粒半径的关系2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回r2lg0.04211 2.303.p60.92rPMPr P RTmmHg23.1056.69mJ水3/24.992mng水11.314.8KmolJR1.018.02molKgMOH例：40时，水处于平面时的P平=55.3mmHg，计算该温度下，水的半径为10-8m时，小液滴的蒸气压为多少？已知40时:,解：202

18、2-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 系统分散度增加，蒸气压升高的现象，只有在颗粒的粒径很小系统分散度增加，蒸气压升高的现象，只有在颗粒的粒径很小时，才会达到可以觉察到的程度。在通常情况下，这些表面效应时，才会达到可以觉察到的程度。在通常情况下，这些表面效应是可以忽略不计的。是可以忽略不计的。一旦新相生成，亚稳状态则失去稳定，而最终达到稳一旦新相生成，亚稳状态则失去稳定，而最终达到稳定的相态定的相态 在蒸气冷凝，液体凝固、沸腾以及溶液结晶等过在蒸气冷凝，液体凝固、沸腾以及溶液结晶等过程中程中，由于在最初生成的新相的颗粒是极其微小的由于在最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其比表面积和表面

19、吉布斯函数都很大，其比表面积和表面吉布斯函数都很大，因此因此很难很难产生稳定新相，而会产生过饱和蒸气、过冷或过热产生稳定新相，而会产生过饱和蒸气、过冷或过热液体，以及过饱和溶液等液体，以及过饱和溶液等.这些这些热力学的稳定状态就热力学的稳定状态就称亚稳状态称亚稳状态。2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回按照相平衡的条件，应当凝结而未凝结按照相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。的蒸气，称为过饱和蒸气。过饱和蒸气之所以可能存在，是因为新生成的微小的液滴的蒸过饱和蒸气之所以可能存在，是因为新生成的微小的液滴的蒸气压大于平液面上的蒸气压。气压大于平液面上的蒸气压。例如在

20、0附近，水蒸气有时要达到5倍于平衡蒸气压，才开始自动凝结。如图所示，曲线如图所示，曲线OCOC和和O O，C C，分别表分别表示通常液体和示通常液体和微小液滴微小液滴的饱和蒸气压的饱和蒸气压曲线。若将压力为曲线。若将压力为P P0 0的蒸气，恒压降的蒸气，恒压降温至温至t t0 0（A A点），对通常液体已达到饱点），对通常液体已达到饱和状态，但对微小液滴却未达到饱和和状态，但对微小液滴却未达到饱和状态，所以，蒸气在状态，所以，蒸气在A A点不可能凝结出点不可能凝结出微小的液滴微小的液滴.2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 人工降雨的原理，就是当云层中的水蒸气达到饱和人工降雨的

21、原理，就是当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和的状态时，在云层中用飞机喷撒微小的或过饱和的状态时，在云层中用飞机喷撒微小的AgIAgI颗颗粒，此时粒，此时AgI颗粒就成为水的凝结中心，使新相（水滴颗粒就成为水的凝结中心，使新相（水滴）生成时所需要的过饱和程度大大降低，云层中的水蒸）生成时所需要的过饱和程度大大降低，云层中的水蒸气就容易凝结成水滴气就容易凝结成水滴.如：当蒸气中有灰尘存在或容器的内表面粗糙时，这些物质如：当蒸气中有灰尘存在或容器的内表面粗糙时，这些物质可以成为蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，即可以成为蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，即便是在蒸气的过饱和程度较小的情

22、况下，蒸气就可开始凝结便是在蒸气的过饱和程度较小的情况下，蒸气就可开始凝结应当注意的是结晶中心应当注意的是结晶中心的存在，对饱和蒸气的凝结是有利的2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回液体在沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化，而且在液体内部要液体在沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化，而且在液体内部要自动地生成极微小的气泡（新相），但由于弯曲液面的附加压力自动地生成极微小的气泡（新相），但由于弯曲液面的附加压力，使气泡难以形成，使气泡难以形成 若某一液体在超过了其正常沸点时，仍不沸腾，该若某一液体在超过了其正常沸点时，仍不沸腾，该液体就称为过热液体液体就称为过热液体221358.85;9

23、58.1H OH OmNmKgm在100kPa、100的纯水中，在离液面0.02m的深处，假设存在一个半径为10nm的小气泡。当：小气泡的附加压力：P 1177x103kPa 小气泡所受的静压力：P静=01878 kPa内部气体的压力：PgP大气P静十P 1297xl03kPa 2r即要使小气泡内的蒸汽达到1297xl03kPa时，小气泡才能存生成，长大。此时，若小气泡存在t正常沸点2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回例例 如果水中仅含有半径为如果水中仅含有半径为1.0010-3mm的空气泡，试求这样的的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知水开始沸腾的温度为多少度？已

24、知100以上水的表面张力为以上水的表面张力为 0.0589 N m-1，气化热为气化热为40.7 kJ mol-1。解：解：空气泡上的附加压力为空气泡上的附加压力为p=2/r,当水沸腾时，空当水沸腾时，空气泡中的水蒸气压至少等于气泡中的水蒸气压至少等于(p+p),应用克劳修斯应用克劳修斯克拉贝龙方程可求出蒸气压为克拉贝龙方程可求出蒸气压为(p+p)时的平衡温度时的平衡温度T2，此即沸腾温度。此即沸腾温度。Parpppp521018.22221ln3731vapmHppRT由：得得T2=396K2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回，小气泡才可能产生，并不断长大，液体才开始沸腾。，小

25、气泡才可能产生，并不断长大，液体才开始沸腾。此时液体的温度必然高于该液体的正常沸点。这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。上述计算表明，弯曲液面的附加压力是造成液体过热的主要原因。在实验中，为了防止液体的过热现象，常在液体中投入一些素烧瓷片或毛细管等物质。因为这些多孔性物质的孔中储存有气体，加热时这些气体成为新相种子，因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。通过以上计算可知，小气泡内气体的压力远高于100时水的饱和蒸气压，所以小气泡不可能存在。若要使小气泡存在，必须所以小气泡不可能存在。若要使小气泡存在，必须继续加热，使小气泡内水蒸气的压力达到气泡存在

26、所需压力时继续加热，使小气泡内水蒸气的压力达到气泡存在所需压力时2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 在一定温度下，微小晶体的饱和蒸在一定温度下，微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压是液体气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压是液体产生过冷现象的主要原因。产生过冷现象的主要原因。当液体冷却时，其饱和蒸气压沿当液体冷却时，其饱和蒸气压沿COCO曲线下降到曲线下降到0 0点，此时对微小晶体尚点，此时对微小晶体尚未达到饱和状态，所以不会有微小晶体析未达到饱和状态，所以不会有微小晶体析出。温度必须继续下降到正常熔点以下出。温度必须继续下降到正常熔点以下0”点，液体才能达到微小晶体的饱和

27、状点，液体才能达到微小晶体的饱和状态而开始凝固。态而开始凝固。按照相平衡的条件，应当凝按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷固而未凝固的液体，称为过冷液体（凝固点降低的问题）。液体（凝固点降低的问题）。这种按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。假如纯净的水，有时可冷却到一40，仍呈液态而不结冰。2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 在液体冷却时，其粘度随温度的降低而增加，这就增大了分子运动的阻力，阻碍分子作整齐排列而成晶体的过程。因此在液体的过冷程度很大时，粘度较大的液体不利于结晶中心的形成和长大，有利于过渡到非结晶状态的固体，即生成玻璃体状态。在过

28、冷的液体中，若加入小晶体作为新相种在过冷的液体中，若加入小晶体作为新相种子，则能使液体迅速凝固成晶体。子，则能使液体迅速凝固成晶体。应当注意的是：2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 在一定温度下，溶液浓度已超过了饱和浓度，而仍未析出在一定温度下，溶液浓度已超过了饱和浓度，而仍未析出晶体的溶液称为过饱和现象晶体的溶液称为过饱和现象(溶解度的问题溶解度的问题）.这是由于同样温度下小颗粒晶体的溶解度大于普通晶体溶解度的缘故rPMPPRTr2ln 由公式可知，物质的分散度愈大，其蒸气压也就愈大，该结论不论是对液体或是对固体都是正确的。由此式还可以看出，微小晶粒的熔点必定低于大颗粒的熔点

29、，该结论由蒸气压图可更清楚地看出。2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 图中图中AOAO线和线和AOAO线分别代表线分别代表某普通晶体和微小晶体的饱和蒸气某普通晶体和微小晶体的饱和蒸气压曲线，压曲线，分散度对溶解度分散度对溶解度 的影响的影响 只有当溶液的浓度达到某一定只有当溶液的浓度达到某一定值，使值，使OCOC线与微小晶体的线与微小晶体的AOAO线在线在OO点相交时，才能析出点相交时，才能析出微小晶粒，进而长大。此时的溶液浓微小晶粒，进而长大。此时的溶液浓度大于该温度下普通晶体饱和溶液，度大于该温度下普通晶体饱和溶液，因而是过饱和溶液因而是过饱和溶液。在温度在温度t t0时，

30、稀溶液的时，稀溶液的OCOC线与普线与普通晶体的蒸气压曲线相交，表明此稀通晶体的蒸气压曲线相交，表明此稀溶液已达饱和，本可析出晶体，但因溶液已达饱和，本可析出晶体，但因微小晶体的溶解度高，故不可能从溶微小晶体的溶解度高，故不可能从溶液中析出微小晶粒液中析出微小晶粒。2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回在结晶操作中，若溶液的过饱和程度太大，将会生成很细小的晶在结晶操作中，若溶液的过饱和程度太大，将会生成很细小的晶粒，不利于过滤和洗涤，因而影响产品的质量。在生产中，常采粒，不利于过滤和洗涤，因而影响产品的质量。在生产中，常采用向结晶器中投入小晶体作为新相种子的方法，防止溶液的过饱用向

31、结晶器中投入小晶体作为新相种子的方法，防止溶液的过饱和程度过高，从而获得较大颗粒的晶体和程度过高，从而获得较大颗粒的晶体 有时则又需要保持这种亚稳状态长期存在，如金属的淬火，就有时则又需要保持这种亚稳状态长期存在，如金属的淬火，就是将金属制品加热到一定温度，保持一段时间后，将其在水、油是将金属制品加热到一定温度，保持一段时间后，将其在水、油或其它介质中迅速冷却，保持其在高温时的某种结构，这种结构或其它介质中迅速冷却，保持其在高温时的某种结构，这种结构的物质在室温下，虽属亚稳状态，却不易转变的物质在室温下，虽属亚稳状态，却不易转变 在实际生产中的应用在实际生产中的应用从热力学讲，上述状态都不是处

32、于真正的平衡状态，而是处于相对从热力学讲，上述状态都不是处于真正的平衡状态，而是处于相对不稳定的亚稳（或称介稳）状态，但有时这些状态却能维持相当长不稳定的亚稳（或称介稳）状态，但有时这些状态却能维持相当长时间不变。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有一时间不变。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有一定关系。在科研和生产中，有时需要保持，有时需要破坏这种状态定关系。在科研和生产中，有时需要保持，有时需要破坏这种状态2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 活性炭吸附剂 色 素为吸附质 所谓吸附所谓吸附：是指物质在相界面上，浓度自是指物质在相界面上，浓度自动发生变化的

33、过程动发生变化的过程，例：红糖脱色：活性炭+红糖（色素被活性炭 吸收变成白糖）（2）用活性炭吸附Br2蒸气等2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 固体表面之所以一般都具有吸附能力，这是由于固固体表面之所以一般都具有吸附能力，这是由于固体表面层的粒子总是受到指向内部的拉力。即存在一种不体表面层的粒子总是受到指向内部的拉力。即存在一种不平衡的力场，该力场吸附了某种物质后，从而可降低表面平衡的力场，该力场吸附了某种物质后，从而可降低表面吉布斯函数，达到稳态。吉布斯函数，达到稳态。0dGAd 具体的说来，当固体物质的表面吸附了某些粒子后，具体的说来，当固体物质的表面吸附了某些粒子后，固体

34、表面的粒子从内部分子的作用将相应削弱，从而降固体表面的粒子从内部分子的作用将相应削弱，从而降低了表面吉布斯函数，由于在吸附过程中固体的表面积低了表面吉布斯函数，由于在吸附过程中固体的表面积不变，所以有：不变，所以有：即吸附过程是一个自发过程。2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 1.物理吸附（物理吸附（吸附的作用力为分子间的力吸附的作用力为分子间的力 范德华力）范德华力）吸附的吸附的特点特点按吸附作用力的性质，可将吸附分为物理吸附和化按吸附作用力的性质，可将吸附分为物理吸附和化学吸附两类：学吸附两类：特点：特点：该吸附力一般较弱，吸、脱附易达平衡；该吸附力一般较弱，吸、脱附易达平

35、衡；吸附无选择性（一种吸附剂住住可吸附吸附无选择性（一种吸附剂住住可吸附多种物质）；多种物质）；2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 可形成单分子层和多分子层吸附可形成单分子层和多分子层吸附。由于大多数的物由于大多数的物理吸附焓都比较小（理吸附焓都比较小（1，则有：Va=Vam 表示吸附已达饱和，表示吸附已达饱和，V Va a P呈水平直线。呈水平直线。当压力P及吸附系数b很小时（bP90 为不润湿 90 为润湿2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回.s gs LL gCos-称杨氏方程称杨氏方程0当时cos=1s gs LL g此时杨氏方程的使用达到了极限，因 就意

36、味着液体可全部铺展，该过程可自动进行，即：cos1()Ss gs LLdefgG S称铺展系数，显然 即 时，液体可自行铺展于固体表面上。wsGS.0S把杨氏方程代入到定义式：2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回,1,0Cos0.sGws可知杨氏方程的适用范围在：可知杨氏方程的适用范围在：S0，在该范围内，接触角愈小，润湿性能愈好。在该范围内，接触角愈小，润湿性能愈好。s-l.()=(1)a ws gL gs Ll gs ll gl gll ggGsCosC sC soo2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 对于纯液体，表面层的组成与内部是相同的，但对对于纯液体，表

37、面层的组成与内部是相同的，但对溶液则不然溶液则不然:当当 和和 两相接触时交界处两相接触时交界处并非一个界限分明的几何面，并非一个界限分明的几何面，而是一个界限很不清楚的薄层而是一个界限很不清楚的薄层，通常不超过，通常不超过1010个分子厚，其个分子厚，其成分和性质皆不均匀，成分的成分和性质皆不均匀，成分的连续变化与连续变化与 或或 相也不相同，相也不相同，可示意如图可示意如图.这种表面层的组成这种表面层的组成与内部不相同的现象，称为溶与内部不相同的现象，称为溶液的表面吸附。这种表面吸附液的表面吸附。这种表面吸附进而会改变进而会改变溶液的表面张力。溶液的表面张力。体相（均匀）（相界面层）不均匀

38、体相（均匀）相界面2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 例如在例如在H2O中若加入不同的物质时，它们对中若加入不同的物质时，它们对H2O 的影响可有如下几种：的影响可有如下几种：使使 H2O上升，（无机盐、不挥发性酸碱上升，（无机盐、不挥发性酸碱 NaCl、NH4Cl、H2SO4、NaOH）且且 C H2O 使使 H2O 大大下降（表面活性剂：即大大下降（表面活性剂：即 溶入很少的量就能使溶液的表面张力溶入很少的量就能使溶液的表面张力 降低的降低的 物质）物质）使使H2O下降（有机物、醇、醛、脂肪酸下降（有机物、醇、醛、脂肪酸 且且C H2O表面张力与表面张力与 浓度的关系浓度的

39、关系2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 在溶液的表面之所以能产生吸附现象在溶液的表面之所以能产生吸附现象，这这是由于在恒是由于在恒T T、P P及溶液的表面积及溶液的表面积A A一定时，要想使体一定时，要想使体系的吉氏函数降低，就只有使体系（溶液）的表面张系的吉氏函数降低，就只有使体系（溶液）的表面张力降低，即：力降低，即：0)(.dAdGeAPT 由于溶质的加入使由于溶质的加入使dGdG 0 C C内内的现象的现象,称为正吸称为正吸附附2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回同理，同理，若表面张力增加，溶质便自动离开表面若表面张力增加，溶质便自动离开表面进入溶液本体

40、之中进入溶液本体之中,这就是产生了负吸附。这就是产生了负吸附。C dRdc 由以上的讨论已知，造成表面浓度与本由以上的讨论已知，造成表面浓度与本体浓度不同的原因，就在于表面张力的不同体浓度不同的原因，就在于表面张力的不同，那么，那么C C，三者之间关系如何，则可由三者之间关系如何，则可由吉布斯（吉布斯（GibbsGibbs）吸附公式表示吸附公式表示：它的导出如下：它的导出如下：这种由于溶质的加入使表面张力下降的物质称表面活这种由于溶质的加入使表面张力下降的物质称表面活性物质。性物质。2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回如果由于吸附作用，致使表面上的如果由于吸附作用，致使表面上的B

41、 B组分的组分的molmol数与溶液内部数与溶液内部B B组分的组分的molmol数，产生差值数，产生差值n nB BS S(或叫或叫B B组分在表面上的过剩量），则在单组分在表面上的过剩量），则在单位面积上的剩余量为：位面积上的剩余量为：BsBAn 为了讨论问题的方便，设所讨论的问题是两个组为了讨论问题的方便，设所讨论的问题是两个组分构成：分构成：1.1.溶剂在表面的过剩量为溶剂在表面的过剩量为:n n1 1s s2.2.溶质在表面的过剩量为溶质在表面的过剩量为:n2s2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 溶液的表面张力为溶液的表面张力为 。在。在T、P、吸附平衡吸附平衡 后，

42、后，Gibbs函数的变化应为：函数的变化应为：dAdndndGsssss221111122221sssssssssdGdAdnAdddnndn因因Gibbs函数具有全微分的性质函数具有全微分的性质,所以当体系所以当体系的各种性质都发生微小变化时，则有：的各种性质都发生微小变化时，则有：AnnGsssss2211积分：2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回与上式比较与上式比较sssssdnndnndAdG221102211ssssdnndnnAdssssdAndAnd2211ssdd2211上式两边同除面积上式两边同除面积A：当表面层中溶剂的过剩量当表面层中溶剂的过剩量 则则:,0,

43、011sn2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回sdd2222s内部当吸附达平衡时当吸附达平衡时,222lnCRTs则22lnCRTdds22CdCRT代入上式有：222dCdRTC2-液体液体的吸附量的吸附量,C2-吸附平衡时溶液内部的浓度。该式就称为吉布斯吉布斯吸附公式。2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回0,0dcd当当此时若加入溶质，此时若加入溶质，表面表面 层层发生负吸附。发生负吸附。,当当 0,0dcd则说明此时无吸附作用。则说明此时无吸附作用。0,02dCd当当 即此时若加入溶质，能使即此时若加入溶质，能使 表面发生正吸附。表面发生正吸附。,222dCd

44、RTC由该式可知：由该式可知：2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 当用当用GibbsGibbs吸附公式计算某吸附公式计算某溶液的吸附量时，通常都是先求溶液的吸附量时，通常都是先求表面张力随表面张力随c c的变化关系，然后的变化关系，然后用用 c c图，图，由曲线上指定浓度下的斜率即为由曲线上指定浓度下的斜率即为该浓度该浓度c c时时d d/dc/dc 的值。然后再把的值。然后再把其代入其代入GibbsGibbs吸附公式，就可求吸附公式，就可求得对应浓度下的吸附量得对应浓度下的吸附量 。222dCdRTC2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 定温度下，系统在平衡状态

45、时，吸附量定温度下，系统在平衡状态时，吸附量和浓和浓度之间的关系与固体对气体的吸附很相似，也可用度之间的关系与固体对气体的吸附很相似，也可用朗缪尔单分子层等温吸附的经验公式来表示朗缪尔单分子层等温吸附的经验公式来表示，即，即.1KCKC CKC11或 若以若以/作图，应为一直线，其斜率的作图，应为一直线，其斜率的倒数即以饱和吸附量倒数即以饱和吸附量。在这里饱和吸附量在这里饱和吸附量 ，可以近似的看作是：被吸附的溶可以近似的看作是：被吸附的溶质，在单位表面上在单位表面上呈单分子层定向排列的呈单分子层定向排列的物质的量。2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回.1KCKC 由上式可知：由

46、上式可知：）当浓度很小时）当浓度很小时(KC1),KC1),与与 成直线关系成直线关系.KC ）当浓度较大时，）当浓度较大时，与成曲线关系与成曲线关系）当浓度足够大时，则呈现一个吸附量的极限值即）当浓度足够大时，则呈现一个吸附量的极限值即 此时若再增加浓度，吸附量不再改变，说明溶液的表此时若再增加浓度，吸附量不再改变，说明溶液的表面吸附已达到饱和状态，溶液中的溶质不再能更多地吸附面吸附已达到饱和状态，溶液中的溶质不再能更多地吸附于表面，所以于表面，所以 称为饱和吸附量。称为饱和吸附量。2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 可以近似的看做是在单位可以近似的看做是在单位表面上定向排列

47、呈单分子层吸附时表面上定向排列呈单分子层吸附时溶质的物质的量。由实验测出溶质的物质的量。由实验测出 值（值（mol/mmol/m2)2)，即可算出每个被即可算出每个被吸附的表面活性物质分子的横截面吸附的表面活性物质分子的横截面积积mm，即即1mAL式中式中L L为阿伏加德罗常数。为阿伏加德罗常数。憎水性的非憎水性的非极性基团极性基团亲水性极性基团亲水性极性基团从分子结构的观点来看，表面活性物质的分子中从分子结构的观点来看，表面活性物质的分子中都同时含有亲水性的极性都同时含有亲水性的极性 基团基团(如一如一COOHCOOH，一一CONH2CONH2，一一OHOH等等)，以及憎水性的非极性基团，以

48、及憎水性的非极性基团(如碳如碳链或链或 环环)。用如油酸的分子模型可用下图表示。用如油酸的分子模型可用下图表示。2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 化合物种类化合物种类 X Am/nmX Am/nm2 2 脂肪酸脂肪酸 一一COOH 0COOH 0.205205 二元酯类二元酯类 一一COOCCOOC2 2H Hs s 0 0.205205 酰胺类酰胺类 一一CONHCONH2 0 0.205205 甲基酮类甲基酮类 一一COCHCOCH3 0 0.205205 饱和酸的酯类饱和酸的酯类 一一COOR 0COOR 0.220220 醇类醇类 一一CHCH2 20H 00H 0.

49、216216表表C Cn nH Hn+ln+lX X化合物在单分子膜中每个分子的横截面积化合物在单分子膜中每个分子的横截面积2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回CHCH3 3(CH(CH2 2)7 7=CH(CH=CH(CH2 2)7 7COOCOOH H图油酸的分子模型可用表示图油酸的分子模型可用表示。对一些常见的具有长碳氢链的有机化合物的分子它们的截面值基本上都在0.205nm ，这是由于它们都具有类同的构型：21 nnXC H一般为非极性基团具有增水性 亲水性的极性基团-OH，-COOH，2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回 所以在水溶液中，表面活性物质所以在

50、水溶液中，表面活性物质的亲水性基团，因受到极性很强的水的亲水性基团，因受到极性很强的水分子的吸引，有钻入水中的趋势，分子的吸引，有钻入水中的趋势，而非极性的增水性基团是亲油的，而非极性的增水性基团是亲油的，则倾向翘出水面，或是钻入非极性的有则倾向翘出水面，或是钻入非极性的有机溶剂或油类相中，这样就形成了表面机溶剂或油类相中，这样就形成了表面活性分子在界面层的定向排列。活性分子在界面层的定向排列。2022-11-27上一内容下一内容回主目录O返回起活性作用部分即有阴离子部分又有阳离子型，故为两性活性剂非离子型：酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚、聚乙二醇非离子型：酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚、聚乙二醇2222