大学精品课件：有机化学第08章--醇酚醚.ppt

1、第八章 醇酚醚,【本章重点】,【必须掌握的内容】,1.醇酚醚的结构与性质。 2.醇的取代反应的试剂，条件，影响因素，生成物及其应 用； 3.醇的消除反应的试剂,条件,消除取向及影响因素； 4.酚苯环上的亲电取代反应。,醇酚醚的结构与性质,第八章 醇、酚、醚,醇（Alcohol) OH 醇 羟基与脂肪或脂环烃基、芳烃侧链相连的化合物。该羟基专称为醇羟基。是醇的官能团。 ROH ArCH2OH,例：RCH2OH,醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。,酚（Phenol) OH 酚 羟基与芳环碳相连的化合物。该羟基专称为酚羟基。是酚的官能团。ArOH,例：,醚（Ether） O,醚 醇或酚分子中羟基的氢被烃

2、基取代的化合物。醚中的（C）O（C）键俗称醚键，是醚的官能团。R1OR2 Ar-O-R Ar1OAr2,8-1 醇 一、分类和命名 1.分类 同卤代烃,伯 1 仲 2 叔 3,(1)按羟基所连碳原子种类,(3)按醇分子中羟基个数：一元醇 二元醇 多元醇,(2)按分子中烃基种类：饱和醇 不饱和醇 芳香醇,2.命名 (1)普通命名法 烃基名称后加上“醇”字，“基” 字一般被省去（同卤代烃）。,叔丁醇,苄醇,烯丙基醇,(2)系统命名法 饱和一元醇,选主链： 选择包括连接羟基的碳原子在内的最长碳链为主链，按主链碳原子数称为“某”醇。 编号：从靠近羟基的一端依次编号。并将羟基位置的编号写在母体醇名称之前

3、。 支链：位次、个数及名称写在母体醇名称之前。,2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇,4-甲基-2-戊醇,2,2-二甲基-1-丙醇,R-1-氯-2-丙醇,请命名:,2,4-二甲基-3-乙基-3-庚醇,饱和脂环醇,3-甲基环己醇,羟基在脂环上，在脂环烃基名称后加“醇”。从连接羟基的碳原子开始编号；并使环上其它取代基的编号处于较小位次。 羟基在脂环侧链上，脂环烃基作为取代基，侧链为母体。,1-环戊基-2-丙醇,不饱和醇,5-甲基-4-己烯-2-醇,2-环己烯醇,选主链：选择包含与羟基相连C原子和不饱和键在内的最长碳链为主链。按主链碳原子个数称为“某”烯（炔）醇。 编号：从靠近羟基的一端开始编号。并

4、在“烯”和“醇 ”字前面分别表明不饱和C原子与羟基C原子的位次。,5-丙基-6-庚烯-1-醇,命名：,提示：,若脂环烯烃为取代基时，注意编号方法。,苯甲醇,(Z)-1-苯基-2-丁烯醇,1-苯基-2-丙醇,1-苯基-3-丁烯-2-醇,3-丙基-1,2,4-戊三醇,2-羟甲基-1,3-丙二醇,多元醇 尽可能选择连接羟基最多的最长碳链为主链；根据主链的C原子个数和羟基的数目，称为“某”二醇、三醇并标明羟基的位置。,多官能团化合物 多官能团化合物命名时应选择优先官能团为主。主要官能团的优先次序为： COOH，SO3H，CN，CHO，,OH（醇），OH（酚）， NH2，,例：,2-甲基-3-羟基-4-

5、戊烯酸,2-羟基苯甲醇 （不叫羟甲基苯酚）,二、物理性质 醇分子间能形成氢键，分子有极性，能与水分子形成氢键。 1.沸点 (1)醇的 b.p. 相应的烃和卤代烃，尤其是低级醇 M b.p.，但随着碳链的增长，醇与相对分子质量相近的烷烃的沸点差距逐渐缩小。,例如： 化合物 M b.p. () b.p. () 乙 醇 46 78.4 丙 烷 44 -42.1 (2)同系列 直链 b.p. 支链 例如：正丁醇（118）和异丁醇（108.1）; 直链：羟基在链端 b.p. 羟基不在链端 例如：正丁醇（118）和仲丁醇（99. 5）。,(3)OH数目 b.p. 例如：丙醇（97.4）和丙三醇（290）

6、2.在水中的溶解度 OH数目，碳原子数目 S 3.与无机盐生成结晶配合物 低级醇能与CaCl2、MgCl2、CuSO4等无机盐生成结晶配合物，称为结晶醇。 例如：CaCl2 4C2H5OH,三、化学性质 1.结构与性质 醇分子相当于H2O分子中的一个H被R取代， O：不等性sp3杂化,sp3杂化态, ,OH 的断裂: 酸性 CO 的断裂： 羟基被取代 -氢和羟基的脱水反应： 伯醇和仲醇的氧化,2.与活泼金属的反应,弱酸的电离平衡：,任何能使负离子稳定的因素，都有利于弱酸的电离，达平衡时H3O+ 酸性。,反应猛烈 反应剧烈 反应缓和,ROH在水中电离生成的RO-和H3O+分别与水发生溶剂化作用示

7、意图：,OH上所连的斥电子基RO-的稳定性 OH周围空间位阻 溶剂化作用,醇的电离达到平衡时，H3O+ 酸性 醇的酸性次序： H2O CH3OH 1 2 3ROH ROH 与 Na 反应生成的 RONa 极易水解：,3.OH被卤代,(1) +HX,反应的难易主要取决于HX的性质和ROH结构 R相同,v ,HX反应活性： HI HBr HCl, HX相同,浓 室温,（立即出现混浊） （5min出现混浊） （室温不反应）,Lucas试剂,氢氯酸与醇的反应较困难，使用无水氯化锌催化时，方能使反应顺利进行。所用浓盐酸和无水氯化锌配制的溶液，称为卢卡斯（H.J.Lucas）试剂。,C5以内的醇类，可以溶

8、于卢卡斯试剂中，而反应产物氯代烷是难溶于卢卡斯试剂中的油状液体，因此反应体系中产生明显的浑浊或分层现象，标志着反应的发生。C6以上的醇类，因本身不溶于卢卡斯试剂，同样产生浑浊，以致无法判别反应与否。利用伯、仲、叔醇的反应速率不同，可用该试剂来鉴别三类醇。,醇的卤代反应是在酸催化下的亲核取代反应，H+与OH形成OH2+，促使CO键的断裂。一般情况下，烯丙基型、 3和 2ROH易按SN1机理反应，1ROH 按SN2历程反应。而各种类型的醇与卢卡斯试剂的反应均按SN1机理进行，所以反应活性次序为： 烯丙基型、321CH3OH,SN1,SN2,不同类型醇的鉴定 卢卡氏试剂可用于鉴定C5不同类型的醇。

9、分子重排 醇按SN1机理进行卤代反应时形成的正碳离子中间体会发生重排，使烃基结构改变：,主要产物,重排,(2) + PX3，PX5，SOCl2,醇与PX3、PX5、SOCl2的卤代反应，不生成C+，所以不会发生分子重排，常用来制备RX。特别是与 SOCl2的反应，生成SO2、HCl气体，使产物易分离提纯。,（亚硫酰氯，氯化亚砜）,4.脱水反应,和 ,浓 170,(1)分子内脱水 消除反应,反应条件：酸催化下加热,浓H2SO4催化下的分子内脱水反应为E1机理，与OH被X（HX）取代的反应类似， H+与OH形成OH2+，促使 CO键的断裂，生成正碳离子中间体，再脱去-H，生成烯烃。,例3：,与卤代

10、烷消除反应类似，醇发生分子内脱水反应的活性次序为： 321ROH,如果分子中存在2 3种可消除的不同-氢原子，其脱去方式符合Sayrzeff规则。,练习：,1-甲基环己烯 （84%）,3-甲基环己烯 （16%）,醇的消除反应会发生分子重排,重排,(2)分子间脱水,和,例如：,醇在较低温度下发生分子间脱水生成醚。,5.酯化反应,醇和有机酸或含氧无机酸作用生成酯的反应，叫酯化反应。,在酯化反应中，随分子中烃基增大，反应速率变慢。其反应活性大小如下： 甲醇伯醇仲醇叔醇,醇OH被无机含氧酸根取代，生成硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯等无机酸酯。,硫酸氢甲酯CH3OSO3H,硫酸二甲酯(CH3 )2SO4,硫酸二

11、甲酯是无色液体，毒性极大。在有机合成中常用做甲基化试剂。,硝酸酯,单烷基磷酸酯,6.氧化和脱氢反应,反应物：伯醇和仲醇。,(1) 氧化试剂：,用上述氧化试剂，要使反应停留在醛的阶段是困难的，除非生成的醛分子量比较小，一旦形成后，就将其从反应系统中蒸出，才可防止醛被进一步氧化。,利用 此性质可区别伯、仲、叔醇,(2) 在一定(脱氢试剂)条件下，伯醇和仲醇 羟基上的氢和- 碳原子上的氢同时被脱去 ，伯醇生成醛，仲醇生成酮。,例如:,(3) 三氧化铬与吡啶的配合物 (CrO3 2C5H5N) 是较弱的氧化剂，其特点是只能将伯醇氧化成醛，若有双键存在也不受影响。,Oppeneauer欧芬脑尔氧化,适用

12、范围：仲醇 催化剂：异丙醇铝或者叔丁醇铝 条件温和，其他基团不受影响,四、邻二醇,2.邻二醇,1.二元醇,邻二醇的氧化,反应定量进行，用于定量、定性分析邻二醇，测定结构 顺式邻二醇被氧化，反式不行,思考题,频哪醇重排,频哪醇重排,迁移能力：Ar CH3 H,思考题,8-2 酚 一、分类和命名,按芳基的种类分类 苯酚 萘酚 蒽酚等 按OH数目分类 一元酚 二元酚 三元酚等,2.命名 (1)一元酚,3-甲基苯酚,2-萘酚,5-硝基-1-萘酚,1.分类,1,3,5-苯三酚 均苯三酚,(2)多元酚,1,2,3-苯三酚 连苯三酚,1,4-苯二酚 对苯二酚,(3)多官能团化合物,请命名,2,4-二氯苯酚,

13、4-溴苯甲醇,二、物理性质 酚分子间能形成氢键，分子有极性，能与水分子形成氢键。所以m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均大于相应的芳烃，且随酚羟基数目的增多而增大。 邻硝基苯酚的 m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均低于同分异构体对硝基苯酚，这是因为邻硝基苯酚形成分子内氢键，而对硝基苯酚则形成分子间氢键，所以前者分子间作用力小于后者。,邻硝基苯酚，通过分子内氢键形成六元螯合物，沸点低。,对硝基苯酚，通过分子间氢键形成缔合分子，沸点高。,三、化学性质 1.结构与性质,O：sp2杂化，未参与杂化的 2p 轨道与苯环形成 p共轭。,氧原子上电子密度向苯环偏移 氧吸引OH成键电子的能力 OH键极性

14、 给出质子的能力 p共轭的+C效应CO键极性 OH被取代能力，苯环亲电取代反应活性 p共轭酚这种特殊的烯醇式结构稳定性,水相 有机相,CO2/H2O,苯环上取代基对酚酸性的影响,可用于分离提纯：,O-与苯环的 p共轭效应,使负离子稳定性 酸性 苯环上有吸电子基时,负离子稳定性酚的酸性 吸电子基吸电子能力,其数目酚的酸性,pKa 4.09 7.15 9.38 9.86 10.26,苯酚与酸反应较困难，常用反应活性强的酰基化试剂与其反应。,苯甲酰氯,苯甲酸苯酯,3.酯化反应,Fries重排,4.成醚反应,例如：除草醚的工业合成。,当苯基烯丙基醚在高温下会发生重排， 生成邻位烯丙基酚，称为Clais

15、en重排。,Claisen重排,重排后醚中的3C与苯环直接相连,当醚的邻位皆已被占据后，重排至对位。,5.与FeCl3的显色反应 凡存在烯醇式结构的化合物，包括酚在内，遇FeCl3能生成有色的配合物，某些硝基化合物除外。可用于鉴定此类化合物。,蓝紫色,6.芳环上的取代反应 (1)卤代,2,4,6-三溴苯酚 （白色）,磺化,分离,(3)硝化,稀HNO3,通过水蒸汽蒸馏很容易地将两种异构体分开。 邻硝基苯酚，可以被水蒸汽带出来，再纯化。 对硝基苯酚，留在母液中。,浓,苦味酸，黄,F、C烷基化、酰基化反应,保护酚羟基,其它Lewis酸催化：H2SO4 BF3 ZnCl2,通过Fries、Claise

16、n重排，引入酰基或烷基。,7.氧化反应,空气,邻苯醌，粉红色,对苯醌，黄色,例如：对苯二酚用作冲洗照相底片的显影剂,8-3 醚 一、分类和命名 1.分类,单醚 R=R 混醚 RR,(1)按ROR 醚键两侧所连基团是否相同分类,(2)按烃基分类,脂肪醚 ROR,环 醚,芳香醚 ROAr ArOAr,2.命名 (1)普通命名法 结构简单的醚,CH3OCH(CH3)2 甲基异丙基醚,C2H5OC2H5 二乙醚（乙醚）,两个烃基均为脂肪族烃基时。单醚称做“二某醚”，“二”字可省去；混合醚称做“某某醚”，较小烃基写在前面。,脂肪族烃基和芳香族烃基的混合醚，芳香基写在前面。,苯甲醚 对甲基苯乙醚,两个烃基

17、均为芳香族烃基，“二”字不省略。,二苯醚 二苯甲醚,3-甲基-5-甲氧基庚烷,(S)-1-甲氧基-1-氯乙烷 或(S)-甲基-1-氯乙基醚 ,1-(4-甲氧基苯基)丙烯,(2)系统命名法 结构复杂的醚,将较复杂的烃基作为母体，余下的烃氧基作为取代基,(3)环醚 环氧化合物：,3-氯-1,2-环氧丙烷,俗名：,特定名称：,12-冠醚-4 （O个数4的大环多醚）,四氢呋喃,二、物理性质,0，分子有极性，但分子间不能缔合，所以沸点与相对分子质量相当的烃接近。与水分子间能形成氢键，在水中的溶解度与相对分子质量相当的醇接近。,例如： b.p.() CH3(CH2)5OH 157 CH3O(CH2)4CH

18、3 100 CH3(CH2)5CH3 98 S(g/100gH2O) CH3(CH2)3OH 7. 9 CH3 CH2 OCH2CH3 7. 5,三、化学性质 1.结构与性质 脂肪族醚分子相当于H2O分子中的 2个H被 R取代， O：不等性sp3杂化；芳香族醚O：sp2杂化。,0.141,除环氧化合物外，醚是一类不活泼的化合物，一般情况下对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定（仅次于烷烃）。因而可用金属钠干燥含少量水的醚，在化学反应中可用醚作为溶剂（强酸除外）。但由于COC极性键以及氧原子上孤电子对的存在，在一定条件下可发生一些特殊的反应。,冰H2O,此反应可用于醚和烷烃、卤代烷的鉴定、分离。,3.与

19、氢卤酸的反应,醚对碱比较稳定，但它与浓的强酸共热，醚键可断裂，例如：,HX的反应活性：HIHBrHCl,混合醚与氢卤酸共热时,一般是小的烃基生成卤代烷。芳香醚总是生成酚和卤代烷。,过氧化乙醚,4.过氧化物的生成 -碳上有H的醚，若长期与空气接触或经光照，可生成不易挥发的过氧化物。,过氧化醚是易爆炸的高聚物，蒸馏含有该化合物的乙醚时，过氧化物残留在容器中，继续加热会引起爆炸。因而在蒸馏存放时间过长的乙醚前，应检验并除去过氧化乙醚。 检验方法：(1) +FeSO4 / KSCN,血红色,(2) +KI / H+，淀粉,淀粉,蓝色,除去： +FeSO4 或NaSO3等还原剂。,四、环醚和冠醚 1.环

20、氧化合物 (1)环氧乙烷制备,250，高压,无水乙醚,(2)环氧乙烷的性质,2.冠醚 冠醚是近年来发展起来的有机溶剂，可使非均相有机反应体系中的无机物与冠醚形成配合物，从而转入有机相中进行有效反应相转移反应。例如：,五、硫醚 （一）命名,C2H5SH 乙硫醇，CH3SC2H5 甲乙硫醚,（二）硫醚的化学性质,1锍盐的生成,2氧化反应,结 构,醇 ROH：H2O的衍生物，O：sp3杂化。 酚 O：sp2杂化，与芳环形成p共轭 醚 ROR：H2O的衍生物，O： sp3杂化;芳香族醚O：sp2杂化。,物理性质,分子间氢键、分子极性、与水分子间的氢键和化合物的物理性质。,本章小结,醇,OH的断裂 与活泼金属的反应和酸性； CO的断裂 生成卤代烃和无机酸酯的反应； CO和CH的断裂 分子内脱水和消除取向； CO和OH的断裂 分子间脱水； 氧化,化学性质,酚,酚的酸性；烯醇式：与FeCl3的显色反应；苯环的亲电取代反应；氧化。,醚,鉴 别,醇 +Na；+ZnCl2/浓HCl 酚 +FeCl3或Br2/H2O 醚 用浓H2SO4鉴别和分离醚和烷烃或卤代烷。,