《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础课件.pptx

1、 第第 11 章章 配位化学基础配位化学基础 1893 年维尔纳（年维尔纳（Werna）发表的一篇研究分子加合物的发表的一篇研究分子加合物的论文，标志着配位化学分支学论文，标志着配位化学分支学科的建立。科的建立。100 多年后的今天，配位化多年后的今天，配位化学不仅成为无机化学的一个重要学不仅成为无机化学的一个重要领域，也极大地促进了化学基础领域，也极大地促进了化学基础理论的发展。理论的发展。配位化合物，以前叫络合物。配位化合物，以前叫络合物。11.1 配位化合物配位化合物的基本概念的基本概念 1.定义定义11.1.1 配位化合物配位化合物 实际上，实际上，很难为其下一个准很难为其下一个准确的

2、定义确的定义。一个被化学界基本认可的方一个被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元。法是首先定义配位单元。而后在配位单元的基础上，而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。进一步定义配位化合物。由中心原子（离子）和几个由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。常称为配位单元。含有配位单元的化合物含有配位单元的化合物称为称为配位化合物。配位化合物。Co NH3 6 3+，Cr CN 6 3 和和 Ni CO 4 都是配位单元。都是配位单元。（）（）（）分别称作配阳离子、配阴离子、分别

3、称作配阳离子、配阴离子、配分子。配分子。Co NH3 6 Cl3，（）配离子与异号电荷的离子配离子与异号电荷的离子结合即形成配位化合物，如结合即形成配位化合物，如K3 Cr CN 6（）Co NH3 6 Cr CN 6（）（）中性的配位单元即是配位中性的配位单元即是配位化合物，如化合物，如 Ni CO 4（）判断配位化合物的判断配位化合物的关键关键在于在于化合物中化合物中是否含有配是否含有配位位单元单元。配位化合物一般由内界和配位化合物一般由内界和外界两部分构成外界两部分构成。2.配位化合物的构成配位化合物的构成 配位单元为内界，而带有配位单元为内界，而带有与内界异号电荷的离子为外界与内界异号

4、电荷的离子为外界。又如又如 K3 Cr CN 6 中，中，Cr CN 6 3 是内界是内界，K+是外界是外界。（）（）例如例如 Co NH3 6 Cl3 中，中，Co NH3 6 3+是内界，是内界，Cl 是外界。是外界。（）（）但但配位化合物配位化合物不能没有内界。不能没有内界。配位化合物中配位化合物中可以无外界，如可以无外界，如 Ni CO 4 中就没有外界。中就没有外界。（）Co NH3 6 Cr CN 6 中中也也没有外界没有外界。（）（）在溶液中，在溶液中，内外界之间是完全内外界之间是完全解离解离的的。而配位单元即内界较稳定，解而配位单元即内界较稳定，解离程度较小，在水溶液中存在着配

5、离程度较小，在水溶液中存在着配位单元与其中心、配体之间的配位位单元与其中心、配体之间的配位解离平衡。解离平衡。例如例如 Co NH3 6 3+中，中，Co3+为为中心，中心，NH3 为配体。为配体。（）内界配位单元由中心和内界配位单元由中心和配体构成配体构成。中心又称为配位化合物中心又称为配位化合物的的形成体形成体。中心多为金属离子，中心多为金属离子，尤其尤其是过渡是过渡金属离子。金属离子。配体可以是分子，如配体可以是分子，如 NH3，H2O，CO，N2，有机胺等，有机胺等。也可以是阴离子，如也可以是阴离子，如 F，I ，OH，CN，SCN 等。等。阳离子也可以作配体。阳离子也可以作配体。配位

6、原子指配体中给出孤电子配位原子指配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。对与中心直接形成配位键的原子。配位数指配位单元中与中心直配位数指配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。接成键的配位原子的个数。3.配位原子和配位数配位原子和配位数 注意，配体的个数与配位数不注意，配体的个数与配位数不是同一个概念。是同一个概念。配位化合物配位化合物 Co NH3 6 Cl3中，中，N 是配位原子，是配位原子，Co 的配位数的配位数是是 6。（）Cu NH2CH2COO 2 中配中配位数是位数是 4，有，有 2 个个 N 原子、原子、2 个个 O 原子与原子与 Cu II 配位，但配体个配位，但配体

7、个数是数是 2。（）（）中心的电荷高，则中心对配体中心的电荷高，则中心对配体引力大，中心可以吸引更多的配体引力大，中心可以吸引更多的配体以形成高配位数的配位单元以形成高配位数的配位单元。若中心的电荷高，半径大，则若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位利于形成高配位数的配位单元单元。另一方面，中心的半径大另一方面，中心的半径大时，其周围才有足够的空间容时，其周围才有足够的空间容纳多个配位原子纳多个配位原子。从配体的角度看，配体的半从配体的角度看，配体的半径越大，在中心周围能容纳的配径越大，在中心周围能容纳的配体就越少，利于形成低配位数的体就越少，利于形成低配位数的配位单元配位单元。配体

8、的负电荷高时，虽增大配体的负电荷高时，虽增大了与中心的引力，但也增加了配了与中心的引力，但也增加了配体之间的斥力，而配体间的斥力体之间的斥力，而配体间的斥力起主要作用，总的结果是配位数起主要作用，总的结果是配位数减少。减少。只有一个配位原子的配体称为只有一个配位原子的配体称为单基配体（或单齿配体）。单基配体（或单齿配体）。4.多基配体和螯合物多基配体和螯合物 如如 NH3，H2O，F，CN等。等。含有两个配位原子的配体称为含有两个配位原子的配体称为双基配体（或双齿配体）。双基配体（或双齿配体）。例如例如 乙二胺乙二胺 H2NCH2CH2NH2（表示为（表示为 en）和）和 C2O42 等。等。

9、含有多个配位原子的配体称含有多个配位原子的配体称多基配体（或多齿配体），多基配体（或多齿配体），例如乙二胺四乙酸（例如乙二胺四乙酸（EDTA）。）。它的两它的两个个 N，4 个个 OH 中的中的 O 均均可可以以配位。配位。由双基配体或多基配体形成的由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常有环。配位化合物经常有环。两个乙二胺像蟹的双螯将两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+钳住，形成两个环。钳住，形成两个环。称这种配位化合物为螯合物。称这种配位化合物为螯合物。阴阴离子多基配体离子多基配体与阳与阳离子离子中心形成的中性配位单元，称中心形成的中性配位单元，称为内盐。为内盐。H2NCH2COO 和和 Cu

10、2+可形成内盐可形成内盐 配体的种类很多，必须有统一配体的种类很多，必须有统一的名称。的名称。最常见的配体列在下面最常见的配体列在下面 F 氟氟 Cl 氯氯 OH 羟羟 CN 氰氰 11.1.2 配位化合物的配位化合物的命名命名 O2 氧氧 O22 过氧根过氧根 SO42 硫酸根硫酸根 N3 叠氮叠氮 NO2 硝基硝基 ONO 亚硝酸根亚硝酸根 SCN 硫氰根硫氰根 NCS 异硫氰根异硫氰根 C6H5 苯基苯基 py（）吡啶吡啶 en 乙二胺乙二胺 Ph3P 三苯基膦三苯基膦 NO 亚硝酰亚硝酰 CO 羰羰基基 H2O 水水 NH3 氨氨 （O2）双氧双氧1.配位化合物内外界之间的连缀词配位化

11、合物内外界之间的连缀词 在配位化合物中，先阴离子，在配位化合物中，先阴离子，后阳离子后阳离子。Cu2 SiF6 六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）阴阳离子之间加阴阳离子之间加 化化 字或字或 酸酸字，配阴离子看成是酸根。字，配阴离子看成是酸根。Cu2 SiF6 六氟合硅六氟合硅（IV）酸酸亚铜亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯三氯化化五氨五氨 水合钴水合钴（III）（）Cu2 SiF6 六氟六氟合合硅硅（IV）酸亚铜酸亚铜 在配位单元中，先配体后中心，在配位单元中，先配体后中心，配体与中心之间加配体

12、与中心之间加合合字。字。Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水水合合钴钴（III）（）2.配位单元配位单元 配体前面用配体前面用 二、三、四二、三、四 表示该配体的个数。表示该配体的个数。Cu2 SiF6 六六氟合硅氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化三氯化五五氨氨 水合钴水合钴（III）（）几种不同的配体之间加几种不同的配体之间加“”隔开。隔开。Cu2 SiF6 六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）中心后面加（中心后面加（），内写罗），内写罗马数字表示中心的

13、化合价。马数字表示中心的化合价。Cu2 SiF6 六氟合硅六氟合硅（IV）酸亚铜酸亚铜 Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）在配位单元中，可能涉及多种在配位单元中，可能涉及多种配体，所以要明确规定命名时配体配体，所以要明确规定命名时配体的次序。的次序。3.配体的先后顺序配体的先后顺序 下述的每条规定均以其前一条下述的每条规定均以其前一条规定为基础。规定为基础。先无机配体后有机配体。先无机配体后有机配体。PtCl2 Ph3P 2（）二氯二氯 二二 三苯基膦三苯基膦 合铂合铂（II）（）先阴离子类配体，后阳先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体

14、。离子类配体，最后分子类配体。K PtCl3 NH3 三氯三氯 氨合铂氨合铂（II）酸钾酸钾（）同类配体中，以配位同类配体中，以配位原子的元素符号在英文字母表原子的元素符号在英文字母表中的中的次序。次序。Co NH3 5 H2O Cl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴（III）（）配位原子相同，配体配位原子相同，配体中原子个数少的在前。中原子个数少的在前。（）Pt py NH3 NO2 NH2OH Cl 氯化硝基氯化硝基 氨氨 羟氨羟氨 吡啶合铂（吡啶合铂（II）（）（）（）如如 NH2 和和 NO2 排序，排序，则则 NH2 在前。在前。配体中原子个数相同，配体中原子个数相同，则按和配位

15、原子直接相连的配体则按和配位原子直接相连的配体中的其他原子的元素符号的英文中的其他原子的元素符号的英文字母表次序。字母表次序。值得注意的是，这值得注意的是，这 5 条条中每一条都是以前一条为基中每一条都是以前一条为基础的。础的。在书写配位化合物的化学式在书写配位化合物的化学式时，为避免混淆，有时需将某些时，为避免混淆，有时需将某些配体放入圆括号内。配体放入圆括号内。（N2）双氮，）双氮，（O2）双氧）双氧 表示中性分子表示中性分子O2 不加圆括号不加圆括号表示表示 O22 离子离子K2Cr CN 2O2 NH3 O2 （）（）（）二氰二氰过氧根过氧根氨氨双氧合铬（双氧合铬（II）酸钾）酸钾三氯

16、化三（乙二胺）合钴（三氯化三（乙二胺）合钴（）Co en 3Cl3 （）配位单元经常有异构现象，配位单元经常有异构现象，根据实际需要，对不同的异构体根据实际需要，对不同的异构体可加特定的词头以示区别。可加特定的词头以示区别。桥联配体只能出现在多核桥联配体只能出现在多核配位化合物中，所谓多核配位配位化合物中，所谓多核配位化合物，是指在配位单元中存化合物，是指在配位单元中存在两个或两个以上中心原子在两个或两个以上中心原子。为了区别于端基配体，可为了区别于端基配体，可在桥联配体前加词头在桥联配体前加词头“-”。NH3 5Cr-OH-Cr NH3 5Cl5 五氯化五氯化-羟羟二二 五氨合铬（五氨合铬（

17、）（）（）对于对于 电子配体，根据需要，电子配体，根据需要，可用词头可用词头“-”表示其特殊性。表示其特殊性。PtCl2 NH3 C2H4二氯二氯氨氨（乙烯）合铂（乙烯）合铂（）（）（）或或 二氯二氯氨氨（-乙烯）合铂（乙烯）合铂（）配位化合物的种类繁多，配位化合物的种类繁多，命名极其复杂，这里所提及的命名极其复杂，这里所提及的命名规则是最基本的。命名规则是最基本的。配位化合物的异构现象是指配位化合物的异构现象是指配位单元的异构现象。配位单元的异构现象。11.1.3 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 主要有两大类主要有两大类:结构异构（或称为构造异构）和结构异构（或称为构造异构）和立体

18、异构（或称为空间异构）。立体异构（或称为空间异构）。配位单元的组成相同，配位单元的组成相同，但配体与中心的键连关系不但配体与中心的键连关系不同，将产生结构异构；同，将产生结构异构；配位单元的组成相同，配体配位单元的组成相同，配体与中心的键连关系也相同，但在与中心的键连关系也相同，但在中心的周围各配体之间的相关位中心的周围各配体之间的相关位置不同或在空间的排列次序不同，置不同或在空间的排列次序不同，则产生立体异构。则产生立体异构。结构异构又叫构造异构。结构异构又叫构造异构。1.结构异构结构异构 中学阶段学习过的有机化合中学阶段学习过的有机化合物的异构现象多属此类。物的异构现象多属此类。键联关系不

19、同，是结构异构键联关系不同，是结构异构的特点。的特点。结构异构主要有如下几种：结构异构主要有如下几种：（1）解离异构解离异构 （2）配位异构配位异构 （3）键合异构键合异构 （4）配体配体异构异构 配位化合物内外界之间是完全配位化合物内外界之间是完全解离的。解离的。（1）解离异构解离异构 内外界之间交换成份得到的配内外界之间交换成份得到的配位化合物与原配位化合物之间的结位化合物与原配位化合物之间的结构异构称为解离异构。构异构称为解离异构。互为解离异构的两种配位化互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。合物，解离出的离子种类不同。如如 CoBr NH3 5 SO4 和和 CoSO4

20、NH3 5 Br 两两者者互为解离异构。互为解离异构。（）（）前者可以解离出前者可以解离出 SO42 使使Ba2+沉淀。沉淀。CoSO4 NH3 5 Br（）（）CoBr NH3 5 SO4 后者则可以解离出后者则可以解离出 Br 使使 Ag+沉淀。沉淀。由于由于 H2O 分子在内外界不同分子在内外界不同造成的解离异构，称为水合异构。造成的解离异构，称为水合异构。H2O 经常做为配体出现在内经常做为配体出现在内界，也经常存在于外界。界，也经常存在于外界。例如例如 Cr H2O 6 Cl3 和和 CrCl H2O 5 Cl2 H2O （）（）（2）配位异构配位异构 内界之间交换配体，得到的异构内

21、界之间交换配体，得到的异构体称为配位异构。体称为配位异构。如如 Co NH3 6 Cr CN 6 和和 Cr NH3 6 Co CN 6 互为配位异构。互为配位异构。（）（）（）（）（3）键合异构键合异构 配体中有两个配位原子，但配体中有两个配位原子，但这两个原子并不同时配位，这样这两个原子并不同时配位，这样的配体称两可配体的配体称两可配体。两可配体可产生键合异构两可配体可产生键合异构。例如若例如若 NO2 以以 N 为配位原子为配位原子时，则形成硝基配位化合物。时，则形成硝基配位化合物。其中的配体硝基表示为其中的配体硝基表示为 NO2 例如若例如若 NO2 以以 O 为配位原子为配位原子时，

22、则形成亚硝酸根配位化合物。时，则形成亚硝酸根配位化合物。其中的配体亚硝酸根表示为其中的配体亚硝酸根表示为 ONO 黄褐色的硝基配位化合物黄褐色的硝基配位化合物 Co 5 Cl2（NO2）（NH3）红褐色的亚硝酸根配位化合物红褐色的亚硝酸根配位化合物 Co 5 Cl2（ONO）（NH3）互为键合异构互为键合异构 如果两个配位体互为异构体，如果两个配位体互为异构体，那么由它们分别形成的相应的配位那么由它们分别形成的相应的配位化合物互为化合物互为配体配体异构。异构。（4）配体配体异构异构 1，2 二氨基丙烷二氨基丙烷 NH2CH2CHNH2CH3和和 1，3 二氨基丙烷二氨基丙烷 NH2CH2CH2

23、CH2NH2互为异构体互为异构体 因此配位化合物因此配位化合物 CoCl2 2 （NH2CH2CHNH2CH3）和和 CoCl2 2 互为互为配体配体异构。异构。（NH2CH2CH2CH2NH2）空间异构又叫立体异构。空间异构又叫立体异构。2.立体异构立体异构 立体异构的特点是键连立体异构的特点是键连关系相同。关系相同。配体相互位置关系不同的配体相互位置关系不同的称为几何异构或称为順反异构称为几何异构或称为順反异构。配体相互位置关系相同但配体相互位置关系相同但在空间的排列取向不同的称为在空间的排列取向不同的称为旋光异构或称为对映异构旋光异构或称为对映异构 （1）几何异构几何异构 配位数为配位数

24、为 4 的平面正方的平面正方形结构的配位单元形结构的配位单元 Mab3，不，不存在几何异构。存在几何异构。Ma2b2 和和 Mabc2 有几何有几何异构，各有异构，各有 2 个几何异构体；个几何异构体；Mabcd 有有 3 个几何异构体。个几何异构体。配位数配位数为为 4 的平面的平面正方形正方形结构结构的的 PtCl2 NH3 2，有，有几何几何异构现象异构现象。（）PtCl2 NH3 2 有顺式和反有顺式和反式两种几何异构体。式两种几何异构体。（）顺式顺式 反式反式 反式的则无药效。反式的则无药效。顺式的顺式的 PtCl2 NH3 2 称称为顺铂，是抗癌药物。为顺铂，是抗癌药物。（）对于配

25、位数为对于配位数为 4 的正四面体的正四面体结构的配位单元结构的配位单元 不论其配体不论其配体 abcd 是否相同，是否相同，都是不会有几何异构的都是不会有几何异构的。配位数为配位数为 6 的具有正八面体的具有正八面体结构的配位单元，可图示为结构的配位单元，可图示为 可以简单地表示成下列形式可以简单地表示成下列形式 配位数为配位数为 6 的的 Ma2b4 型配位型配位单元有两种几何异构体单元有两种几何异构体反式反式顺式顺式aabbbbaabbbb 配位数为配位数为 6 的的 Ma3b3 型配位型配位单元也有两种几何异构体单元也有两种几何异构体面式面式经式经式abababaaabbb 配位数为配

26、位数为 6 的的 Ma2b2c2 型型配位配位单元单元有有 5 种几何异构体，其种几何异构体，其特点与特点与名称名称如图所示。如图所示。一般来说，配体数目越多，种一般来说，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。类越多，异构现象则越复杂。一反二顺一反二顺 （3 种）种）反式反式 顺式顺式abcabcbcabcaabcabcabcabcabcabc （2）旋光异构旋光异构 而配体相互位置关系一致但在而配体相互位置关系一致但在空间的排列取向不同，则可形成旋空间的排列取向不同，则可形成旋光异构光异构。配体的相互位置关系不一致形配体的相互位置关系不一致形成几何异构。成几何异构。互为镜像的两个配位单元

27、，其互为镜像的两个配位单元，其配体的相互位置肯定是一致的，配体的相互位置肯定是一致的，但因配体在空间的排列取向不但因配体在空间的排列取向不同，两者可能是不能重合的异构体同，两者可能是不能重合的异构体 旋光异构体旋光异构体。旋光异构体的旋光异构体的熔点相同，熔点相同，但光学性质不同。但光学性质不同。互为旋光异构体的两种互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向物质，使偏振光偏转的方向不同。不同。按一系列的规定，分别按一系列的规定，分别定义定义为左旋为左旋和右旋。和右旋。不同的旋光异构体在不同的旋光异构体在生物体生物体内的内的作用不同。作用不同。顺式顺式 Ma2b2c2 型配位单元有型配位单元有

28、旋光异构，如图所示旋光异构，如图所示abcabcabcabcabcabcabcabc 两者互为镜像但又不两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。重合，互为旋光异构体。4 配位的具有正四面体结构配位的具有正四面体结构的的 Ma1b1c1d1 型配位单元有旋型配位单元有旋光异构，如图所示光异构，如图所示 abcdabcdabcdabcd 两者互为镜像但又不两者互为镜像但又不重合，互为旋光异构体。重合，互为旋光异构体。配位化合物的价键理论研究的配位化合物的价键理论研究的对象是配位单元对象是配位单元。11.2 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 把杂化轨道理论应用于配位单把杂化轨道理论应用于配位

29、单元的结构与成键研究，就形成配位元的结构与成键研究，就形成配位化合物的价键理论化合物的价键理论。配体中配位原子的孤电子对配体中配位原子的孤电子对向中心的空杂化轨道配位形成配向中心的空杂化轨道配位形成配位键，位键，配位单元的构型由中心的轨配位单元的构型由中心的轨道杂化方式决定。道杂化方式决定。配位化合物的构型是指配位配位化合物的构型是指配位单元的构型单元的构型。11.2.1 配位化合物的构型配位化合物的构型 在配位单元中，由于配体之在配位单元中，由于配体之间的排斥作用，使配体之间尽可间的排斥作用，使配体之间尽可能远离，保持能量最低能远离，保持能量最低。这些能量相近的价层空轨道经这些能量相近的价层

30、空轨道经杂化后，形成具有特征空间构型的杂化后，形成具有特征空间构型的简并轨道。简并轨道。按价键理论，中心（离子或原按价键理论，中心（离子或原子）必须有空的价层轨道，子）必须有空的价层轨道，配体的孤电子对向这些简并配体的孤电子对向这些简并轨道配位，形成具有特定空间结轨道配位，形成具有特定空间结构的配位单元。构的配位单元。常见配位单元的构型有：直线常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体，正方形，三形，三角形，四面体，正方形，三角双锥，正八面体。角双锥，正八面体。由此可见，配位单元的构型由由此可见，配位单元的构型由中心空轨道的杂化方式决定。中心空轨道的杂化方式决定。直线形直线形 三角形三角形

31、正四面体正四面体 三角双锥三角双锥 正八面体正八面体 2 配位配位 3 配位配位 4 配位配位 5 配位配位 6 配位配位 sp 杂化杂化 sp2 杂化杂化 sp3 杂化杂化 sp3d 杂化杂化 sp3d2 杂化杂化 正方形正方形 三角双锥三角双锥 正八面体正八面体 4 配位配位 5 配位配位 6 配位配位 dsp2 杂化杂化 dsp3 杂化杂化 d2sp3 杂化杂化 11.2.2 中心中心价层价层轨道的杂化轨道的杂化 若中心参与杂化的的价层轨道若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取属同一主层，即中心采取 ns np nd 杂化，杂化，d 轨道在轨道在 s 轨道和轨道和 p 轨道的外

32、轨道的外侧，形成的配位化合物被称为外轨侧，形成的配位化合物被称为外轨型配位化合物；型配位化合物；若中心参与杂化的的价层若中心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中心采轨道不属同一主层，即中心采取取 n1 d ns np杂化，杂化，d 轨道在轨道在 s 轨道和轨道和 p 轨道轨道的内层，形成的配位化合物被的内层，形成的配位化合物被称为内轨型配位化合物。称为内轨型配位化合物。（）1.ns np nd 杂化杂化 例例 111 讨论讨论 Fe 6 3+的的中心中心离子离子的的杂化方式和配位单元中的杂化方式和配位单元中的成键成键情况。情况。（H2O）解：解：Fe，Fe3+，3 d 4 d 4 s4 p3

33、d6 4s2 3d5 1 条条 4 s 空轨道空轨道，3 条条 4 p 空轨空轨道道和和 2 条条 4 d 空轨道空轨道形成形成 sp3d2 杂杂化化轨道，轨道，正八面体分布。正八面体分布。3 dFe3+3d5 4 d 4 s4 p 6 个个 H2O 的的 6 对电子对配入对电子对配入 sp3d2 空空轨道中，形成正八面体轨道中，形成正八面体构型的配位单元。构型的配位单元。3 dFe3+3d5 4 d 4 s4 p解：解：Ni，例例 112 讨论讨论 Ni CO 4 的中心原的中心原子子 的杂化方式和配位单元中的的杂化方式和配位单元中的成键成键情况情况。（）3 d 4 s4 p3d84s2 在

34、配体在配体 CO 的作用下，的作用下，Ni 的的价层电子重排成价层电子重排成 3d10 4s0 3 d 4 s4 p 形成形成 sp3 杂化轨道，正四面杂化轨道，正四面体分布，体分布，4 个个 CO 的电子对的电子对配入配入 sp3 杂化轨道。杂化轨道。3 d 4 s4 p 3 d 4 s4 p 形成的形成的 Ni CO 4，构型为，构型为正四正四面体。面体。（）所成的配位键称为电价配键。所成的配位键称为电价配键。形成外轨型配位化合物。形成外轨型配位化合物。例例 111 和和例例112 的共同点是，的共同点是，配体的电子对配入中心的外层轨道，配体的电子对配入中心的外层轨道，即即 ns np n

35、d 杂化轨道。杂化轨道。电价配键电价配键的的强强度不高度不高。例例111 和和例例112 的不同点是，的不同点是，配体配体 CO 能够能够使中心的价电子发生使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。重排，这样的配体称为强配体。常见的强配体有常见的强配体有 CO，CN，NO2 等。等。F 不能使中心的价电子重不能使中心的价电子重排，称为弱配体。排，称为弱配体。常见的弱配体有常见的弱配体有 F，Cl，H2O 等。等。对于不同的中心，对于不同的中心，同一同一配体的配体的强度是不同的。强度是不同的。而而 NH3 等则为中等强度配体。等则为中等强度配体。对于不同的中心，对于不同的中心，如何判断一如何

36、判断一配体配体属于强配体，还是弱配体？属于强配体，还是弱配体？2.（n1）d ns np 杂化杂化 例例 113 讨论讨论 Co CN 6 3的的 中心离子中心离子的的杂化方式和配位单元中的杂化方式和配位单元中的成键成键情况。情况。（）解：解：Co，3d7 4s2 Co3+，3d6 3 d 4 s4 p CN 为强配体，使为强配体，使 Co3+的的 d 电子重排，变成电子重排，变成 3 d 4 s4 p 形成形成 d2sp3 杂化轨道，使用杂化轨道，使用 2 条条 3 d 轨道，轨道，1 条条 4 s 轨道，轨道，3 条条 4 p 轨道。轨道。3 d 4 s4 p 3 d 4 s4 p 内层内

37、层 3 d 轨道轨道参与了杂化参与了杂化。形成的配离子形成的配离子 Co CN 6 3 为正八面体构型。为正八面体构型。（）解解：Pt 5d9 6s1 例例 114 试试讨论讨论 Pt CN 4 2 的的中心离子的杂化方式和配位单元中心离子的杂化方式和配位单元 中的中的成键成键情况。情况。（）Pt2+5d8 5 d 6 s6 p CN 为强配体，使为强配体，使 Pt2+的的电子重排电子重排 5 d 6 s6 p 空出空出 1 条条内层内层 d 轨道，形成轨道，形成 dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。杂化轨道，呈正方形分布。5 d 6 s6 p 5 d 6 s6 p 故故 Pt CN 4 2 构

38、型为正方形。构型为正方形。（）例例113 和例和例 114 中，杂化时中，杂化时均用到均用到（n1）d 内层轨道内层轨道，配体，配体的孤对电子进入内层，能量低。的孤对电子进入内层，能量低。形成内轨型配位化合物，所成形成内轨型配位化合物，所成的配位键称为共价配键。的配位键称为共价配键。内轨配位化合物较外轨配位内轨配位化合物较外轨配位化合物稳定。化合物稳定。共价配键比电价配键强。共价配键比电价配键强。物质中成物质中成单电子数与宏观实验单电子数与宏观实验现象中物质的磁性有关。现象中物质的磁性有关。11.2.3 配位化合物的磁性配位化合物的磁性 式中式中 B 是是磁矩磁矩 的单位，称为的单位，称为玻尔

39、磁子。玻尔磁子。用用磁天平可以测出物质的磁矩磁天平可以测出物质的磁矩 。和单电子数和单电子数 n 有如下关系有如下关系 =n n+2 B（）推算出单电子数推算出单电子数 n，对于分析配对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。位化合物的成键情况有重要意义。可以推算出可以推算出 n =4 若测得若测得 =5 B 由由 =n n+2 B（）例如，例如，NH3 是个中等强度的配是个中等强度的配体，体，Co NH3 6 3+中中 Co 的的 d 电子电子究竟发生重排还是不发生重排，可究竟发生重排还是不发生重排，可从从磁矩实验进行分析，以得出结论。磁矩实验进行分析，以得出结论。（）Co3+3d6，若不重排

40、，电子构若不重排，电子构型为型为 ，将有将有 4 个个单电子。单电子。实验测得实验测得 Co NH3 6 3+的磁的磁矩矩 =0 B，可以，可以推出推出 n =0，无单电子。无单电子。（）只有重排成只有重排成 时，没有单电子，才有时，没有单电子，才有 n=0 故故 NH3 在此在此起起强配体强配体的作用，的作用，使中心的电子发生重排使中心的电子发生重排。所以所以,Co NH3 6 3+采用采用 d2sp3杂化轨道杂化轨道，形成，形成内轨配位化合物，构内轨配位化合物，构型为正八面体。型为正八面体。（）11.2.4 价键理论中的能量问题价键理论中的能量问题 内轨型配位化合物内轨型配位化合物较外轨配

41、位较外轨配位化合物化合物稳定，说明内轨型的键能总稳定，说明内轨型的键能总和和 E内内 大于外轨大于外轨型型的的键能总和键能总和 E外外。我们必须从能量角度解释我们必须从能量角度解释外轨外轨配位化合物存在的可能性。配位化合物存在的可能性。既然内轨型配位化合物既然内轨型配位化合物较外轨较外轨配位化合物配位化合物稳定稳定 在上面的例题中我们看到在上面的例题中我们看到 形成内轨型配位化合物时发生形成内轨型配位化合物时发生电子重排，使原来平行自旋的电子重排，使原来平行自旋的 d 电电子成对。子成对。Ni2+3d8 3 d 4 s4 p电子重排电子重排 两个单电子两个单电子成一个对，能量成一个对，能量升高

42、一个升高一个 P，P 叫叫做做成对能。成对能。违反洪特规则，能量升高。违反洪特规则，能量升高。d 电子成电子成 2 个电子对，能量要个电子对，能量要升高升高 2 P。例如例如形成形成 Fe CN 6 3 时，时，（）CN 使使 Fe3+的的 d 电子重排电子重排 这个能量在形成内这个能量在形成内轨型配位轨型配位化合物时化合物时若不能得到补偿，若不能得到补偿，内轨内轨型配位化合物型配位化合物就不能形成。就不能形成。即即 E内内 E外外 P ，则，则形成形成内轨型配位化合物。内轨型配位化合物。其其能量关系如图所示能量关系如图所示 E=0E外外E内内 P E内内 E外外 P 内轨型内轨型0E外外 P

43、E内内 E内内 E外外 o t s球形电场球形电场dxydxzdyzdx2 y2dz2正方形电场正方形电场 对于相同的中心和相同的配体，对于相同的中心和相同的配体，正方形场的分裂能最大，而四面体正方形场的分裂能最大，而四面体场的分裂能最小。场的分裂能最小。2.影响分裂能大小的因素影响分裂能大小的因素（1）晶体场的对称性晶体场的对称性s o t 中心离子的电荷中心离子的电荷数高，数高，中心与中心与配体的引力大，距离小，配体的引力大，距离小，则作用强则作用强，大。大。（2）中心离子的电荷数中心离子的电荷数 对于相同的配体，作为中心的对于相同的配体，作为中心的过渡元素所在的周期数大，过渡元素所在的周

44、期数大，相对相对大些。大些。（3）中心原子所在的周期数中心原子所在的周期数 所处的周期数较所处的周期数较大的过渡元素大的过渡元素的的 d 轨道较伸展，与配体的斥力大，轨道较伸展，与配体的斥力大，分裂能分裂能 大。大。配体中的配位原子的电负性配体中的配位原子的电负性越小，给电子能力强，配体的配越小，给电子能力强，配体的配位能力强，分裂能位能力强，分裂能 大。大。（4）配体的影响配体的影响 常见配体按分裂能由小到大常见配体按分裂能由小到大的的次序是次序是 I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 CN （CO）这个顺序称之为光谱化学序这个顺序称之为光谱化学序列，因

45、为列，因为 的大小直接影响配的大小直接影响配位化合物的光谱。位化合物的光谱。I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 CN （CO）这个序列这个序列与配位原子相关，一般与配位原子相关，一般规律是规律是 卤素卤素 氧氧 氮氮 碳碳 I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 P，取取（a）种方式种方式 究竟究竟如何排列如何排列，取决于，取决于 P 和和 的大小的大小关系：关系：d d d d （a）种方式自旋成单电子的数目种方式自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式较低，称为低自旋方式。若若 P，取取（b）种方式种方式。d d 自

46、旋成单电子的数目较高，称自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。为高自旋方式。例例 116 Fe 62+中，中，=10400 cm1，P =15000 cm1；Fe 62+中，中，=33000 cm1，P=15000 cm1。讨论这两种配离子。讨论这两种配离子的的 d 电子排布情况。电子排布情况。（H2O）（CN）解：解：Fe 62+中，中，P，d电子在分裂后的电子在分裂后的 d 轨道中采取轨道中采取低低自旋排布自旋排布 6 0。（）（d）（dr）下面下面以球形场的简并的以球形场的简并的 d 轨轨道的能量为零点，讨论分裂后的道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。轨道的能量。11.3.2

47、 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 1.分裂后的分裂后的 d 轨道的能量轨道的能量 因此，分裂后因此，分裂后 d 轨道的总能轨道的总能量量仍与仍与球形场的总能量一致，仍为零球形场的总能量一致，仍为零。前面我们曾指出，前面我们曾指出，电场电场对称性对称性的改变的改变不影响不影响 d 轨道的总能量。轨道的总能量。列方程组列方程组d Ed E =o2 +3 =0 0d Ed E o球形场中球形场中（）d d（）正八面体场中正八面体场中 八面体八面体场中，场中，d 和和 d 轨道的轨道的能量能量差为差为 o。（1）八面体场八面体场d Ed E =o2 +3 =0 0d Ed E解得解得d E =o35 =

48、od E25 设分裂能设分裂能 o =10 Dq，则，则 =6 Dq，=4 Dq d Ed E Dq 值因配值因配位化位化合物的不同而不同合物的不同而不同。d E =o35 =od E25 对于四面体场，有方程组对于四面体场，有方程组d Ed E =t3 +2 =0 0d Ed E解得解得d E =t35 =td E25 （2）四面体场四面体场 由此可以对两种晶体场中的各由此可以对两种晶体场中的各能级进行比较。能级进行比较。o t，t =o 49 d 电子在晶体场中分裂后的电子在晶体场中分裂后的 d 轨轨道排布，其能量用道排布，其能量用 E晶晶 表示。表示。2.晶体场稳定化能晶体场稳定化能 在

49、球形场中的能量用在球形场中的能量用 E球球 表示，表示，且设且设 E球球 =0 因晶体场的存在，体系总能量因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能降低的数值称为晶体场稳定化能。晶体场稳定化能晶体场稳定化能 crystal field stabilization enrgy 经常简写成经常简写成 CFSE。因晶体场的存在，体系总能量因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能降低的数值称为晶体场稳定化能。依定义依定义 CFSE =E球球 E晶晶 =0 E晶晶 例例 117 计算八面体强场中计算八面体强场中 d5 电子组态的电子组态的 CFSE。解：解：d5 在球形场在球形

50、场和和八面体八面体强强场中的排布，如图场中的排布，如图所示。所示。E球球 =0 球形场球形场d d 八面体场八面体场 E晶晶 =（）5 +2 P=+P o 2 o25 CFSE =E球球 E晶晶 故故 CFSE =20 Dq 2P=2P2DoE晶晶 =+2P 2 o=0（+2P）2 o 例例 118 计算正四面体弱场计算正四面体弱场 d6 电子组态的电子组态的 CFSE。解：解：d6 在球形场在球形场和和四面体四面体弱弱场中的排布，如图场中的排布，如图所示。所示。球形场球形场 四四面体场面体场d d E球球 =0 E晶晶 =（）3 +（）3=t t t352535 CFSE =0 E晶晶 E晶