《无机化学》第3版 宋天佑 12 碱金属和碱土金属课件.ppt

1、第第 12 章章 碱金属和碱土金属碱金属和碱土金属金属单质金属单质含氧化合物含氧化合物盐类盐类碱金属碱金属 IA Li，Na，K，Rb，Cs 锂、钠、钾、铷、铯锂、钠、钾、铷、铯 碱土金属碱土金属 IIA Be，Mg，Ca，Sr，Ba铍、镁、钙、锶、钡铍、镁、钙、锶、钡 锂锂 Li 锂在地壳中的质量分数锂在地壳中的质量分数为为 103%锂辉石锂辉石 LiAl SiO3 2 （）磷铝石磷铝石 LiAl(F，OH)PO4 钠钠 Na 钠在地壳中的质量分数钠在地壳中的质量分数为为%列列第第 6 位位钠长石钠长石 NaAlSi3O8 硝石硝石 NaNO3 海水中的海水中的 NaCl钾钾 K 钾在地壳中

2、的质量分数钾在地壳中的质量分数为为%列列第第 8 位位钾长石钾长石 KAlSi3O8光卤石光卤石 KCl MgCl2 6H2O铷铷 Rb 与钾共生与钾共生 铷在地壳中的质量分数铷在地壳中的质量分数为为 103%铯铯 Cs 与钾共生与钾共生 铯在地壳中的质量分数铯在地壳中的质量分数为为 104%铍铍 Be 铍在地壳中的质量分数铍在地壳中的质量分数为为 104%绿柱石绿柱石 3 BeO Al2O3 6 SiO2镁镁 Mg 镁在地壳中的质量分数镁在地壳中的质量分数为为%列列第第 7 位位光卤石光卤石 KMgCl3 6 H2O 白云石白云石 CaMg CO3 2 菱镁矿菱镁矿 MgCO3 泻盐泻盐 M

3、gSO4 7 H2O（）钙钙 Ca 钙在地壳中的质量分数钙在地壳中的质量分数为为%列第列第 5 位。位。碳酸盐及硫酸盐矿物碳酸盐及硫酸盐矿物锶锶 Sr 锶在地壳中的质量分数锶在地壳中的质量分数为为%列第列第 16 位。位。天青石天青石 SrSO4菱锶矿菱锶矿 SrCO3 钡钡 Ba 钡在地壳中的质量分数钡在地壳中的质量分数为为%列第列第 14 位。位。重晶石重晶石 BaSO4毒重矿毒重矿 BaCO3 12.1 金属单质金属单质12.1.1 物理性质物理性质 碱金属和碱土金属的单质除钡为银碱金属和碱土金属的单质除钡为银黄色外，其余均具有银白色的金属光泽、黄色外，其余均具有银白色的金属光泽、良好的

4、导电性和延展性。良好的导电性和延展性。碱金属的熔点较低，除锂外都在碱金属的熔点较低，除锂外都在 100 以下，铯的熔点最低，是放在以下，铯的熔点最低，是放在手心中就能融化的两种金属之一。手心中就能融化的两种金属之一。熔点与沸点差距较大，沸点一般熔点与沸点差距较大，沸点一般比熔点高出比熔点高出 700 以上。以上。碱金属较软，莫氏硬度都小于碱金属较软，莫氏硬度都小于 1，可以用小刀切割。可以用小刀切割。碱金属的密度都较小，属于轻金属，碱金属的密度都较小，属于轻金属，其中锂、钠、钾的密度比水还小。锂是其中锂、钠、钾的密度比水还小。锂是最轻的金属，其密度大约是水的一半。最轻的金属，其密度大约是水的一

5、半。碱土金属有碱土金属有 2 个电子可以参与成个电子可以参与成键，因而碱土金属的金属键比碱金属键，因而碱土金属的金属键比碱金属的强。的强。碱土金属的熔沸点、硬度、密度碱土金属的熔沸点、硬度、密度都比碱金属高得多。都比碱金属高得多。12.1.2 化学性质化学性质 碱金属和碱土金属都是非常活泼碱金属和碱土金属都是非常活泼的金属元素，同族从的金属元素，同族从 Li 到到 Cs 和从和从 Be 到到 Ba 金属活泼性一次增强。金属活泼性一次增强。碱金属和碱土金属具有很强的碱金属和碱土金属具有很强的还原性。还原性。与许多非金属单质直接反应生与许多非金属单质直接反应生成离子型化合物。成离子型化合物。碱金属

6、及钙、锶、钡同水反应生成碱金属及钙、锶、钡同水反应生成氢氧化合物和氢气，例如：氢氧化合物和氢气，例如：2 Na +2 H2O 2 NaOH +H2 Ca +2 H2O Ca(OH)2 +H2 锂、钙、锶、钡与水反应比较平稳，锂、钙、锶、钡与水反应比较平稳，因为它们的熔点较高，不易融化；因为它们的熔点较高，不易融化；另一方面，由于它们的氢氧化物覆另一方面，由于它们的氢氧化物覆盖在金属表面阻碍金属与水的接触，从盖在金属表面阻碍金属与水的接触，从而减缓了金属与水反应的速率。而减缓了金属与水反应的速率。铍和镁的金属表面可以形成致密铍和镁的金属表面可以形成致密的氧化物保护膜，常温下它们对水是的氧化物保护

7、膜，常温下它们对水是稳定的。稳定的。镁在热水中可以缓慢地发生反应，镁在热水中可以缓慢地发生反应，铍则同水蒸气也不发生反应。铍则同水蒸气也不发生反应。除除 Li 外的碱金属与水反应非常剧外的碱金属与水反应非常剧烈。烈。碱金属及钙、锶、钡均可直接与碱金属及钙、锶、钡均可直接与H2作用，生成金属氢化物，例如：作用，生成金属氢化物，例如：产物（产物（CaH2）是灰色的离子晶体。）是灰色的离子晶体。活泼金属的氢化物是很强的还原剂活泼金属的氢化物是很强的还原剂 H2 +Ca CaH2 碱金属及钙、锶、钡均可溶于液氨碱金属及钙、锶、钡均可溶于液氨中生成蓝色的液氨溶液。中生成蓝色的液氨溶液。Na +2NH3

8、Na+(NH3)+e-(NH3)该溶液有很好的导电性，具有极强该溶液有很好的导电性，具有极强的还原能力，的还原能力，当长期放置或有催化剂存在时，碱当长期放置或有催化剂存在时，碱金属的氨溶液中可以发生如下反应：金属的氨溶液中可以发生如下反应：2Na +2NH3(l)NaNH2 +H2 蒸干溶剂得白色固体产物氨基钠。蒸干溶剂得白色固体产物氨基钠。利用碱金属和碱土金属单质的强还利用碱金属和碱土金属单质的强还原性，可以在非水溶液或熔融条件下制原性，可以在非水溶液或熔融条件下制备稀有金属或贵金属，例如：备稀有金属或贵金属，例如：NbCl5 +2 Na Nb +5 NaCl ZrO2 +2 Ca Zr +

9、2 CaO TiCl4 +2 Mg Ti +2 MgCl2 碱金属、碱土金属及其化合物置于碱金属、碱土金属及其化合物置于高温火焰中，可以使火焰呈现出特征的高温火焰中，可以使火焰呈现出特征的颜色，这种现象称为焰色反应。颜色，这种现象称为焰色反应。锂锂 深红色深红色 钙钙 橙红色橙红色钠钠 黄色黄色 锶锶 洋红色洋红色钾钾 紫色紫色 钡钡 绿色绿色铷铷 紫红色紫红色铯铯 蓝色蓝色 碱金碱金属和碱土金属等属和碱土金属等活泼金属活泼金属经常采用熔盐电解方法和热还原法经常采用熔盐电解方法和热还原法生产。生产。12.1.3 金属单质的制备金属单质的制备 锂和钠常用点解熔融氯化物的方锂和钠常用点解熔融氯化物

10、的方法来大量生产，而钾、铷、铯则采用法来大量生产，而钾、铷、铯则采用金属热还原法来制备。金属热还原法来制备。金属钠的生产是以石墨为阳极，以金属钠的生产是以石墨为阳极，以铸钢为阴极，电解铸钢为阴极，电解 NaCl 和和 CaCl2 的的熔熔盐的方式进行盐的方式进行。1.溶盐电解法溶盐电解法 阳极阳极 2 Cl Cl2 +2 e 阴极阴极 2 Na+2 e 2 Na 液体金属钠在阴极产生，因其密度液体金属钠在阴极产生，因其密度小而浮在熔融盐液面上，易于收集。小而浮在熔融盐液面上，易于收集。2 NaCl（l）2 Na（l）+Cl2（g）电解电解 CaCl2 在电解的过程中起助熔剂作在电解的过程中起助

11、熔剂作用，通过与用，通过与 NaCl 形成共熔物而使盐的形成共熔物而使盐的熔点下降。熔点下降。NaCl 的熔点为的熔点为 800.7，混合盐的熔点约为混合盐的熔点约为 500，实际操作温度约实际操作温度约 580。降低电解操作温度还可以减少钠的降低电解操作温度还可以减少钠的挥发，也降低电解生成金属钠在熔融体挥发，也降低电解生成金属钠在熔融体中的溶解度，以利于产品的分离。中的溶解度，以利于产品的分离。电解电解 BeCl2 熔盐，可得金属单质铍。熔盐，可得金属单质铍。750 ，电解，电解 MgCl2 熔盐，可得熔盐，可得金属单质镁。金属单质镁。钙、锶、钡都可以通过电解其熔融钙、锶、钡都可以通过电解

12、其熔融氯化物制备。氯化物制备。金属钾极易溶于其氯化物中，很金属钾极易溶于其氯化物中，很难分离出来。工业上一般不采用电解熔难分离出来。工业上一般不采用电解熔融氯化物的方法来制备金属钾。融氯化物的方法来制备金属钾。2.热还原法热还原法 KCl（l）+Na NaCl +K（g）热还原法制备金属钾，在热还原法制备金属钾，在 850 用金属钠来还原氯化钾，其反应为：用金属钠来还原氯化钾，其反应为：金属钾的沸点为金属钾的沸点为 759，在，在 850 时，金属钾以气体形式存在，而金属钠时，金属钾以气体形式存在，而金属钠在不低于在不低于 883 时仍为液体，反应生成时仍为液体，反应生成的钾蒸气迅速逸出，使反

13、应得以不断向的钾蒸气迅速逸出，使反应得以不断向右进行。右进行。铷和铯的制备方法与钾类似。铷和铯的制备方法与钾类似。铍通常是用金属镁在约铍通常是用金属镁在约 1300 下下还原还原 BeF2 进行制备。进行制备。12.2 含氧化合物含氧化合物12.2.1 氧化物氧化物 碱金属、碱土金属在氧气中碱金属、碱土金属在氧气中燃烧，得到不同的主产物。燃烧，得到不同的主产物。在充足的空气中燃烧，在充足的空气中燃烧，Li，Be，Mg，Ca，Sr 都生成普都生成普通氧化物通氧化物 Li2O，BeO，MgO，CaO，SrO;Na 和和 Ba 生成过氧化物生成过氧化物 Na2O2，BaO2；K，Rb，Cs生成超氧化

14、物生成超氧化物 KO2，RbO2，CsO2；Na，K，Rb，Cs的干燥氢氧化物的干燥氢氧化物粉末同粉末同 O3 反应可以生成臭氧化物反应可以生成臭氧化物 MO3。1.普通氧化物普通氧化物 除锂在空气中燃烧的主要产物为除锂在空气中燃烧的主要产物为 Li2O 外，其他碱金属在空气中燃烧外，其他碱金属在空气中燃烧的只要产物都不是普通氧化物的只要产物都不是普通氧化物 M2O。其他碱金属的普通氧化物可以用其他碱金属的普通氧化物可以用碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化碱金属单质或叠氮化物还原其过氧化物、硝酸盐或亚硝酸盐制备：物、硝酸盐或亚硝酸盐制备：2 Na +Na2O2 2 Na2O2 KNO3 +10

15、K 6 K2O +N2 3 NaN3 +NaNO2 2 Na2O+5 N2 碱土金属的普通氧化物可以通过碱土金属的普通氧化物可以通过其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸其碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐的热分解来制备。盐的热分解来制备。碱金属的普通氧化物从碱金属的普通氧化物从 Li2O 到到 Cs2O 颜色逐渐加深：颜色逐渐加深：碱土金属的普通氧化物均为白色。碱土金属的普通氧化物均为白色。Li2O 白色，白色，Na2O 白色，白色，K2O 淡黄色，淡黄色，Rb2O 亮黄色，亮黄色，Cs2O 橙红色。橙红色。普通氧化物热稳定性总趋势是，普通氧化物热稳定性总趋势是，同族从上到下依次降低，熔点也按同族从

16、上到下依次降低，熔点也按此顺序降低。此顺序降低。碱土金属离子半径较小，正电荷碱土金属离子半径较小，正电荷高，所以其普通氧化物的晶格能大，高，所以其普通氧化物的晶格能大，导致其熔点比碱金属氧化物的熔点高导致其熔点比碱金属氧化物的熔点高得多。得多。碱金属和多数碱土金属普通氧化物碱金属和多数碱土金属普通氧化物同水反应生成相应的氢氧化物，并放出同水反应生成相应的氢氧化物，并放出热量，热量，2 Na2O(s)+H2O(l)2 NaOH(s)经过煅烧的经过煅烧的 BeO 和和 MgO 极难与极难与水反应。水反应。2.过氧化物过氧化物 过氧化物含有过氧离子过氧化物含有过氧离子 OO2-，可以将它们看成是过氧

17、化氢（可以将它们看成是过氧化氢（HOOH）的盐。）的盐。最重要的过氧化物有：最重要的过氧化物有：过氧化钠过氧化钠（Na2O2）过氧化钙（过氧化钙（CaO2）过氧化钡（过氧化钡（BaO2）工业上将钠加热熔化，通过一定量工业上将钠加热熔化，通过一定量的除去二氧化碳的干燥空气，维持温度的除去二氧化碳的干燥空气，维持温度在在 180 200，钠即被氧化为，钠即被氧化为 Na2O；进而增加空气流量并迅速提高温进而增加空气流量并迅速提高温度至度至 300 400，既可以制得较纯，既可以制得较纯净的净的 Na2O2 黄色粉末。黄色粉末。4 Na +O2 2 Na2O 2 Na2O2 +O2 2 Na2O2

18、SrO2 可由其金属与高压氧反应直可由其金属与高压氧反应直接合成，接合成，BaO2 可由其金属与空气在一可由其金属与空气在一定的温度下反应直接合成。定的温度下反应直接合成。在真空中长时间加热超氧化钾以在真空中长时间加热超氧化钾以得到得到 K2O2。将将 Na2O2 与冷浓的与冷浓的 MgCl2 作用可作用可得到白色的得到白色的 MgO2 沉淀。沉淀。低温和碱性条件下，用低温和碱性条件下，用 CaCl2 与与 H2O2 反应可以制得近白色的含结晶反应可以制得近白色的含结晶水的水的 CaO2。含结晶水的。含结晶水的 CaO2 在超在超过过 100 温度下脱水可以生成黄色的温度下脱水可以生成黄色的无

19、水无水CaO2。过氧化物与水或稀酸作用，生成过氧化物与水或稀酸作用，生成 H2O2：Na2O2 +2H2O H2O2 +2NaOH Na2O2 +H2SO4 H2O2 +Na2SO4过氧化物与过氧化物与 CO2 反应放出反应放出 O2：2 Na2O2 +2 CO2 2 Na2CO3+O2 过氧化物具有强氧化性：过氧化物具有强氧化性：3 Na2O2 +Fe2O3 2 Na2FeO4 +Na2O 3 Na2O2 +Cr2O3 2 Na2CrO4 +Na2O过氧化物也具有还原性：过氧化物也具有还原性：5 Na2O2 +2 MnO4+16 H+5 O2+2 Mn2+10 Na+8 H2O 实验室中用实

20、验室中用 BaO2 与稀硫酸反应与稀硫酸反应制备制备 H2O2：BaO2+H2SO4 H2O2+BaSO4 碱金属的过氧化物中，碱金属的过氧化物中，Li2O2 稳定稳定性较差，在性较差，在 195 以上分解，其他过以上分解，其他过氧化物的热稳定性较高。氧化物的热稳定性较高。3.超氧化物和臭氧化物超氧化物和臭氧化物 超氧化物超氧化物中含有超氧离子中含有超氧离子 O2，它比它比 O2 多一个电子，氢氧之间除形多一个电子，氢氧之间除形成一个成一个 键外，还有一个三电子键外，还有一个三电子 键，键级为键，键级为 。只有半径大的只有半径大的超氧化物超氧化物稳定。稳定。碱金属超氧化物的熔点，同族从碱金属超

21、氧化物的熔点，同族从上到下依次增高，如：上到下依次增高，如：KO2 380，RbO2 412，CsO2 432。超氧化物超氧化物是很强的氧化剂，与水是很强的氧化剂，与水或其他质子溶剂发生剧烈反应产生氧或其他质子溶剂发生剧烈反应产生氧气和过氧化氢：气和过氧化氢：2KO2 +2H2O O2+H2O2+KOH 超氧化物超氧化物在高温下分解为氧化物在高温下分解为氧化物和氧气：和氧气：4KO2 2K2O +3O2 4KO2+2CO2 2K2CO3 +3O2 超氧化物超氧化物与与 CO2 反应放出氧气：反应放出氧气：所以，所以，超氧化物超氧化物的一个重要用途的一个重要用途就是用来作氧气源。就是用来作氧气源

22、。干燥的钠、钾、铷、铯的固体氢氧干燥的钠、钾、铷、铯的固体氢氧化物与臭氧反应，均生成臭氧化物，如：化物与臭氧反应，均生成臭氧化物，如：6 KOH（s）+4 O3（g）4 KO3（s）+2 KOHH2O（s）+O2（g）KO3 不稳定，缓慢分解为不稳定，缓慢分解为 KO2 和和 O2，遇水剧烈反应，也放出，遇水剧烈反应，也放出 O2：4 KO3+2 H2O 4 KOH +5 O2 2 KO3 2 KO2 +O2 Be OH 2 显显两性两性，其余其余碱金属碱金属和碱土金属的和碱土金属的氢氧化物均为碱性。氢氧化物均为碱性。（）12.2.2 氢氧化物氢氧化物 1.氢氧化物的碱性氢氧化物的碱性 碱金属

23、和碱金属的氢氧化物都是碱金属和碱金属的氢氧化物都是白色固体。白色固体。碱金属的氢氧化物都易溶于水，碱金属的氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮，它们溶解于在空气中很容易吸潮，它们溶解于水时放出大量的热。水时放出大量的热。除氢氧化锂的溶解度稍小外，其除氢氧化锂的溶解度稍小外，其余的碱金属氢氧化物在常温下可以形余的碱金属氢氧化物在常温下可以形成很浓的溶液。成很浓的溶液。碱金属的氢氧化物在水中的溶解度碱金属的氢氧化物在水中的溶解度（288 K/moldm3）LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8 逐渐增大逐渐增大 碱土金属的氢氧化物在水中要小

24、很碱土金属的氢氧化物在水中要小很多，溶解度在同族中按从上到下的顺序多，溶解度在同族中按从上到下的顺序增大。增大。Be OH 2和和 Mg OH 2 难溶于水，难溶于水，其余碱土金属氢氧化物的溶解度也较小。其余碱土金属氢氧化物的溶解度也较小。（）（）碱土金属的氢氧化物在水中的溶解度碱土金属的氢氧化物在水中的溶解度（298 K/moldm3）逐渐增大逐渐增大 8 10-6 5 10-4 1.8 10-2 6.7 10-2 2 10-1Be OH 2 Mg OH 2 Ca OH 2 Sr OH 2 Ba OH 2（）（）（）（）（）氧化物的水化物一般键联形式是氧化物的水化物一般键联形式是 究竟是酸式

25、解离究竟是酸式解离，还是碱式解离，还是碱式解离，取决于取决于 M 的电场。的电场。M O H 若若 M 的电场强，氧的电子云偏向的电场强，氧的电子云偏向 M 和和 O 之间，之间，从而加强从而加强 MO 键；键；同时氧的电子云在同时氧的电子云在 O 和和 H 之间密之间密度降低，故度降低，故削弱了削弱了 OH 键。键。M O H 这时氢氧化物则倾向于酸式这时氢氧化物则倾向于酸式解解离离 总之，电场强酸总之，电场强酸式解离式解离。M O H 若若 M 的电场弱，吸引氧的电子云的电场弱，吸引氧的电子云的能力差，而的能力差，而 O 对对 H 的吸引增强。的吸引增强。结果是易于碱式解离结果是易于碱式解

26、离 M O H M O H M 电场的强弱，电场的强弱，可用离子势可用离子势 来衡量来衡量 式中式中 z z 是是离子电荷数离子电荷数 r 是是以以 pm 为单位为单位的的 离子半径的数值离子半径的数值 =Zr 显然显然 z z 值值越大，越大，r 值值越小时，越小时，离子势离子势 值值越大。越大。=Zr 经验表明经验表明酸式酸式解解离离两性两性0.22 0.32 对于碱金属和碱土金属的对于碱金属和碱土金属的计算结果如下计算结果如下MOHLiOHNaOHKOHRbOHCsOH0.130.100.0850.0810.077M(OH)2Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(

27、OH)20.270.170.140.130.12 按这一经验公式判断，碱金属氢氧按这一经验公式判断，碱金属氢氧化物均为碱性，化物均为碱性，Be(OH)2 为两性，其他为两性，其他碱土金属氢氧化物为碱性。碱土金属氢氧化物为碱性。以以 值值来判断氢氧化物酸碱性来判断氢氧化物酸碱性强弱只是一种粗略的经验方法，强弱只是一种粗略的经验方法，氢氧化物的酸碱性除与中心离子氢氧化物的酸碱性除与中心离子的电荷、半径有关外，还与离子的电的电荷、半径有关外，还与离子的电子层结构等许多因素有关子层结构等许多因素有关。另外，另外，值值越大越大，Mz+的电场越的电场越强，离子与溶剂强，离子与溶剂 H2O 分子作用越强，分

28、子作用越强，这样不仅导致离子水合时放热较多，这样不仅导致离子水合时放热较多，而且将使离子自身在水溶液中移动的而且将使离子自身在水溶液中移动的速度较慢。速度较慢。2.氢氧化钠氢氧化钠 氢氧化钠（氢氧化钠（NaOH），又称烧碱、），又称烧碱、火碱和苛性碱火碱和苛性碱。NaOH 是强碱，有很强的腐蚀性，是强碱，有很强的腐蚀性，不能用磨口玻璃瓶盛放，会缓慢生成不能用磨口玻璃瓶盛放，会缓慢生成 Na2SiO3，将磨口玻璃塞与瓶口粘在，将磨口玻璃塞与瓶口粘在一起。一起。固体固体 NaOH 容易吸收空气中的水容易吸收空气中的水汽和酸性气体，导致汽和酸性气体，导致 NaOH 不纯。不纯。欲配制不含欲配制不含

29、Na2CO3 的的 NaOH 溶液，溶液，可先配制饱和的可先配制饱和的 NaOH 溶液，溶液，Na2CO3 在饱和的在饱和的 NaOH 溶液中溶解度极小而析溶液中溶解度极小而析出沉淀。出沉淀。取上层清液，煮沸除去取上层清液，煮沸除去 CO2 后用冷后用冷却的水稀释即可。却的水稀释即可。生产氢氧化钠的主要反应是电解氯生产氢氧化钠的主要反应是电解氯化钠水溶液，目前工业上采取的具体方化钠水溶液，目前工业上采取的具体方法有隔膜法和离子膜法。法有隔膜法和离子膜法。离子膜法目前正被广泛采用。离子膜法目前正被广泛采用。离子膜法生产离子膜法生产 NaOH 同时在阳极会同时在阳极会释放释放Cl2，这种方法在第，

30、这种方法在第 17 章有关氯气章有关氯气的生产中还要做较为详细的讨论。的生产中还要做较为详细的讨论。12.3.1 盐的溶解性盐的溶解性12.3 盐类盐类 1.碱金属盐碱金属盐 除锂外，除锂外，碱金属盐碱金属盐都是离子化都是离子化合物，大部分易溶与水。合物，大部分易溶与水。锂的强酸盐易溶于水，一些弱酸锂的强酸盐易溶于水，一些弱酸盐在水中溶解度较差，如氟化锂盐在水中溶解度较差，如氟化锂 LiF，碳酸锂碳酸锂 Li2CO3，磷酸锂，磷酸锂 Li3PO4。其他碱金属的难溶盐较少，如下：其他碱金属的难溶盐较少，如下：碱金属碱金属盐盐化学式化学式Na硝酸铀酰钠硝酸铀酰钠锑酸钠锑酸钠六硝基合钴（六硝基合钴（

31、）酸铵钠）酸铵钠醋酸铀酰锌钠醋酸铀酰锌钠NaUO2AsO4NaSb(OH)6Na(NH4)2Co(NO2)6NaZn(UO2)3(Ac)99H2OK高氯酸钾高氯酸钾高碘酸钾高碘酸钾六氯合铂（六氯合铂（）酸钾）酸钾六氟合铂（六氟合铂（）酸钾）酸钾六氟合硅（六氟合硅（）酸钾）酸钾酒石酸钾酒石酸钾六硝基合钴（六硝基合钴（）酸钠钾）酸钠钾KClO4KIO4K2PtCl6K2PtF6K2SiF6KHC4H4O6K2NaCo(NO2)6 Na，K，Rb，Cs的难溶的难溶盐和微溶盐盐和微溶盐Rb高氯酸铷高氯酸铷高碘酸铷高碘酸铷六氯合铂（六氯合铂（）酸铷）酸铷六氟合铂（六氟合铂（）酸铷）酸铷六氟合硅（六氟合硅

32、（）酸铷）酸铷六硝基合钴（六硝基合钴（）酸铷）酸铷RbClO4RbIO4Rb2PtCl6Rb2PtF6Rb2SiF6Rb3Co(NO2)6Cs高氯酸铯高氯酸铯高锰酸铯高锰酸铯高碘酸铯高碘酸铯六氯合铂（六氯合铂（）酸铯）酸铯六氟合铂（六氟合铂（）酸铯）酸铯六氟合硅（六氟合硅（）酸铯）酸铯氟硼酸铯氟硼酸铯六硝基合钴（六硝基合钴（）酸铯）酸铯CsClO4CsMnO4CsIO4Cs2PtCl6Cs2PtF6Cs2SiF6CsBF4Cs3Co(NO2)6 2.碱土金属盐碱土金属盐 碱碱土土金属盐金属盐都是离子化合物。都是离子化合物。碱碱土土金属金属与负一价离子形成的盐一与负一价离子形成的盐一般易溶与水，

33、如氯化物、溴化物、碘化般易溶与水，如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、酸式碳物、硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、酸式碳酸盐、酸式草酸盐、磷酸二氢盐等。酸盐、酸式草酸盐、磷酸二氢盐等。原因是电荷低时离子键的静电原因是电荷低时离子键的静电引力较小，晶格能较小。引力较小，晶格能较小。碱碱土土金属金属与负电荷高的阴离子与负电荷高的阴离子形成的盐的溶解度一般都较小，如形成的盐的溶解度一般都较小，如其碳酸盐、磷酸盐和草酸盐都难溶其碳酸盐、磷酸盐和草酸盐都难溶于水。于水。BeSO4 和和 MgSO4 易溶与水；易溶与水；CaSO4，SrSO4，BaSO4 难溶于水。难溶于水。BeCrO4 和和 MgC

34、rO4 易溶于水，易溶于水，CaCrO4，SrCrO4，BaCrO4 难溶于水。难溶于水。这是由于复杂阴离子的半径大，只这是由于复杂阴离子的半径大，只有与半径大的阳离子结合时，才能避免有与半径大的阳离子结合时，才能避免晶体中的阴离子之间直接接触，以减小晶体中的阴离子之间直接接触，以减小阴离子之间的斥力，以保证晶格能较大。阴离子之间的斥力，以保证晶格能较大。因而，半径大的阳离子与复杂阴离因而，半径大的阳离子与复杂阴离子形成的盐一般溶解度较小。子形成的盐一般溶解度较小。同样，半径小的阴离子可以与半径同样，半径小的阴离子可以与半径小的阳离子结合，形成溶解度较小的盐。小的阳离子结合，形成溶解度较小的盐

35、。盐类溶解过程，一般包括晶格的盐类溶解过程，一般包括晶格的破坏和离子水合两步，因此晶格能和破坏和离子水合两步，因此晶格能和离子水合倾向的大小是影响溶解度的离子水合倾向的大小是影响溶解度的重要因素。重要因素。离子电荷越高，半径越小，水合离子电荷越高，半径越小，水合时放热多，越有利于溶解。时放热多，越有利于溶解。12.3.2 盐的结晶水合与复盐盐的结晶水合与复盐 阳离子电荷越高，半径越小，对阳离子电荷越高，半径越小，对水分子的引力越大，形成结晶水合盐水分子的引力越大，形成结晶水合盐类的倾向越大。类的倾向越大。碱金属盐中，卤化物一般不带结碱金属盐中，卤化物一般不带结晶水；晶水；其他硝酸盐不带结晶水；

36、其他硝酸盐不带结晶水；带结晶水的碱金属硫酸盐，只有带结晶水的碱金属硫酸盐，只有 Li2SO4H2O 和和 Na2SO410H2O；除除 Li2CO3 外，其他碱金属碳酸盐外，其他碱金属碳酸盐都带结晶水，如都带结晶水，如Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O，K2CO3H2O，K2CO35H2O 等。等。实验室常使用钾盐而不使用钠盐，实验室常使用钾盐而不使用钠盐，一般都与钾盐不易吸水潮解有关。一般都与钾盐不易吸水潮解有关。如如 KI，KMnO4，KClO3，K2Cr2O7 等都是实验室常用试剂。等都是实验室常用试剂。碱土金属盐带结晶水的趋势更大，碱土金属盐带结晶水的趋势

37、更大，常见水合盐有：常见水合盐有：MgCl2 6H2O，CaCl2 6H2O，MgSO4 7H2O，CaSO4 2H2O，BaCl2 2H2O 碱土金属无水盐有吸潮性，无水碱土金属无水盐有吸潮性，无水 CaCl2 是重要的干燥剂。是重要的干燥剂。NaSO410H2O 熔化热较大，受热熔化热较大，受热溶于其结晶水，冷却结晶时放出较多热溶于其结晶水，冷却结晶时放出较多热量，可以作储能材料。量，可以作储能材料。除锂外，碱金属和碱土金属离子除锂外，碱金属和碱土金属离子能形成一系列复盐，复盐的溶解度一能形成一系列复盐，复盐的溶解度一般比简单盐小。般比简单盐小。这些复盐主要类型有：这些复盐主要类型有：1）

38、MCl MgCl2 6H2O M=K，Rb，Cs ，如光卤石如光卤石 KCl MgCl2 6H2O。（）2）M2SO4 MgCl2 6H2O M=K，Rb，Cs ，如软钾镁矾如软钾镁矾 K2SO4 MgCl2 6H2O。（）（3）M I 2SO4 M III 2 SO4 3 24H2O M（I）Na，K，Rb，Cs，M（III）Al，Cr，Fe 等等，如明矾如明矾 KSO4 Al2 SO4 3 24H2O。（）（）（）（）12.3.3 含氧酸盐的热稳定性含氧酸盐的热稳定性 锂和碱土金属离子的极化能力较强，锂和碱土金属离子的极化能力较强，其硝酸盐热分解为：其硝酸盐热分解为：4 LiNO3 2 L

39、i2O+4 NO2 +O2 2 Mg NO3 2 2 MgO+4 NO2 +O2 （）其它碱金属硝酸盐受热分解的产物其它碱金属硝酸盐受热分解的产物为亚硝酸盐和为亚硝酸盐和 O2：5002 NaNO3 2 NaNO2 +O2 在更高的温度分解则生成氧化物、在更高的温度分解则生成氧化物、氮气和氧气：氮气和氧气：4 NaNO3 2 Na2O+N2 +5 O2 800 碱金属的卤化物都是熔点较高的碱金属的卤化物都是熔点较高的无色晶体，用氢氧化物或碳酸盐同氢无色晶体，用氢氧化物或碳酸盐同氢卤酸作用，经结晶即可制得各种卤化卤酸作用，经结晶即可制得各种卤化物。物。碱金属卤化物的标准生成热碱金属卤化物的标准生

40、成热 fHm 的数据列在下表中。的数据列在下表中。碱金属卤化物的标准生成热数据碱金属卤化物的标准生成热数据 fHm/kJmol 1MFMClMBrMILiX616.0408.6351.2270.4NaX576.6411.2361.1287.8KX567.3436.5393.8327.9RbX557.7435.4394.6333.8 从表中可见，氟化物的标准生成从表中可见，氟化物的标准生成热热 从从 LiF 到到 RbF 逐渐增大；逐渐增大；fHm 就是说生成就是说生成 MF 时放出的热量是时放出的热量是依次减小的；依次减小的；fHm 而氯化物、溴化物和碘化物的标准而氯化物、溴化物和碘化物的标准

41、生成热生成热 则是从则是从 LiX 到到 RbX 逐渐逐渐减小的减小的,就是说生成就是说生成MX时放出的热量是依次时放出的热量是依次增大的。增大的。同一金属从氟化物到碘化物生成同一金属从氟化物到碘化物生成时所放出的热量都是依次减小的。时所放出的热量都是依次减小的。阳离子电荷越高，半径越小，极化阳离子电荷越高，半径越小，极化能力越强，其含氧酸盐越不稳定，分解能力越强，其含氧酸盐越不稳定，分解温度越低。温度越低。碱金属含氧酸盐的热稳定性一般比碱金属含氧酸盐的热稳定性一般比碱土金属含氧酸盐的热稳定性高。碱土金属含氧酸盐的热稳定性高。分解温度如下：分解温度如下：MgCO3 CaCO3 BaCO3 Li

42、2CO3 540 900 1360 700 而而 Na2CO3 和和 K2CO3 在在 1000 也基本不分解。也基本不分解。这些碳酸盐受热分解的产物为金这些碳酸盐受热分解的产物为金属氧化物和二氧化碳：属氧化物和二氧化碳：Li2CO3 Li2O +CO2 MgCO3 MgO +CO2 12.3.4 重要盐类简介重要盐类简介 1.卤化物卤化物 碱金属和碱土金属的卤化物中，重碱金属和碱土金属的卤化物中，重要的是要的是 NaCl，MgCl2 和和 CaCl2。NaCl 俗称食盐，大量存在于海俗称食盐，大量存在于海水中，也有其矿物。水中，也有其矿物。NaCl 不仅是人们日常生活的必需不仅是人们日常生活

43、的必需品，还是重要的化工原料，如可用其为品，还是重要的化工原料，如可用其为原料生产原料生产 Na，NaOH，Cl2，Na2CO3 和和 HCl 等。等。MgCl2 的水溶液俗称卤水，因为的水溶液俗称卤水，因为能够使蛋白质凝固，而应用在豆制品能够使蛋白质凝固，而应用在豆制品加工中。加工中。MgCl2 是重要的化工原料，在有是重要的化工原料，在有机化学中有广泛的应用。此外，其还机化学中有广泛的应用。此外，其还可以做融雪剂。可以做融雪剂。其水合盐其水合盐 MgCl26H2O，加热脱水，加热脱水时，会发生水解反应得到碱式盐：时，会发生水解反应得到碱式盐：继续加热碱式氯化镁将生成氧化继续加热碱式氯化镁将

44、生成氧化镁，不能得到无水氯化镁：镁，不能得到无水氯化镁：Mg OH Cl MgO +HCl （）也可以在氯化氢气氛中加热水合盐也可以在氯化氢气氛中加热水合盐 MgCl26H2O 制备无水氯化镁，但条件制备无水氯化镁，但条件不易控制，生产成本高。不易控制，生产成本高。用金属镁与氯气直接反应可得到无用金属镁与氯气直接反应可得到无水氯化镁，水氯化镁，将将 CaCl26 H2O 加热脱水，可以加热脱水，可以得到无水氯化钙，其是重要的干燥剂：得到无水氯化钙，其是重要的干燥剂：CaCl2 6 H2O CaCl2 +6 H2O 水合氯化钙脱水过程中有部分发水合氯化钙脱水过程中有部分发生水解反应，因而脱水产物

45、中常含有生水解反应，因而脱水产物中常含有少量的少量的 CaO 杂质。杂质。CaCl2 6 H2O 与冰混合可用做与冰混合可用做最低温度达最低温度达 50 的低温冷冻的低温冷冻剂。剂。碱土金属的卤化物中，只有碱土金属的卤化物中，只有 BeX2 具有较强的共价性，熔沸点具有较强的共价性，熔沸点低，易升华。低，易升华。其水合卤化物受热脱水时会像其水合卤化物受热脱水时会像 MgCl2 6 H2O 一样发生水解。一样发生水解。无水盐无水盐 BeCl2 固态时具有链状结固态时具有链状结构，其中构，其中 Be 的原子轨道为的原子轨道为 sp3 杂化，杂化，ClClBeBeClClBeBeClClClClBe

46、BeBeClClClCl 气态时存在二聚体分子气态时存在二聚体分子 BeCl2 2 ，其中其中 Be 的原子轨道为的原子轨道为 sp2 杂化，杂化，（）2.碳酸盐碳酸盐 最重要的碳酸盐是最重要的碳酸盐是 Na2CO3，俗称，俗称苏打或纯碱。苏打或纯碱。市售的商品是含有市售的商品是含有 10 个结晶水的个结晶水的 Na2CO310H2O，易失去部分结晶水而，易失去部分结晶水而风化。风化。工业上生成碳酸钠的方法有氨碱工业上生成碳酸钠的方法有氨碱法和联合制碱法。法和联合制碱法。氨碱法，氨碱法，1862 年由比利时人索尔年由比利时人索尔维提出的，也称索尔维制碱法维提出的，也称索尔维制碱法.基本反应为：

47、基本反应为：NH4HCO3 +NaCl NaHCO3 +NH4Cl NH2+CO2+H2O NH4HCO3 加热分解加热分解 NaHCO3 得到得到 Na2CO3：NaHCO3 Na2CO3 +CO2+H2O 原料之一的原料之一的 CO2 通过煅烧石灰石通过煅烧石灰石制得。制得。另一煅烧产物另一煅烧产物 CaO 经消化制成石经消化制成石灰乳，与含有灰乳，与含有 NH4Cl 的母液反应：的母液反应：2NH4Cl+Ca OH 2 2 NH3 +CaCl2+2H2O（）氨可以循环使用，氨可以循环使用，同时得到副产同时得到副产物物 CaCl2。联合制碱法，是联合制碱法，是 1942 年由我国化年由我国

48、化学家候德榜发明的。学家候德榜发明的。其基本原理与氨碱法相同，该法特其基本原理与氨碱法相同，该法特点在于将制碱工业和合成氨工业结合起点在于将制碱工业和合成氨工业结合起来。来。CO2 是由合成氨原料气中的是由合成氨原料气中的 CO 转转化而成。化而成。联合制碱法保留了氨碱法的优点，联合制碱法保留了氨碱法的优点，又大大的提高了食盐的利用率，同时又大大的提高了食盐的利用率，同时剔除了煅烧石灰石生成剔除了煅烧石灰石生成 CO2 的工业的工业过程，而得到的副产物过程，而得到的副产物 NH4Cl 是有是有用的化学原料。用的化学原料。碳酸氢钠（碳酸氢钠（NaHCO3）俗称小）俗称小苏打，大量用于食品工业。苏

49、打，大量用于食品工业。是重要是重要的化工原料，加热很容易脱水转化的化工原料，加热很容易脱水转化为为 Na2CO3。碳酸钙碳酸钙 CaCO3 做为添加剂大量做为添加剂大量用于涂料的生产。用于涂料的生产。自然界中的石灰石，化学成分为自然界中的石灰石，化学成分为 CaCO3 ，其高温分解产物，其高温分解产物 CaO 和和 CO2 都是重要化学原料。都是重要化学原料。3.硫酸盐硫酸盐 无水硫酸钠无水硫酸钠 Na2SO4，俗称元明粉，俗称元明粉，大量用于造纸和陶瓷等工业。大量用于造纸和陶瓷等工业。十水硫酸钠十水硫酸钠 Na2SO4 10 H2O，俗，俗称芒硝，是储能材料。称芒硝，是储能材料。硫酸钙硫酸钙

50、 CaSO4 经常以水合盐的形经常以水合盐的形式存在。式存在。CaSO4 2H2O 俗称生石膏，加热俗称生石膏，加热到到 120 部分脱水转化为熟石膏。熟部分脱水转化为熟石膏。熟石膏石膏 CaSO4H2O 与水混合生成生石与水混合生成生石膏并逐渐变硬、膨胀。膏并逐渐变硬、膨胀。硫酸钙主要用作模型、塑像，并用硫酸钙主要用作模型、塑像，并用作室内装修材料。作室内装修材料。BaSO4 俗称重晶石，可做白色涂俗称重晶石，可做白色涂料和添加剂料和添加剂。BaSO4 溶解度小而毒性极低，同溶解度小而毒性极低，同时对时对 X 射线有较强的吸收能力，医学射线有较强的吸收能力，医学上常被用作上常被用作“钡餐钡餐