有机化学第五章-立体化学基础课件.ppt

1、第五章第五章 立体化学基础立体化学基础第一节第一节 手性分子和对映体手性分子和对映体 第二节第二节 费歇尔投影式费歇尔投影式 第三节第三节 旋光性旋光性 第四节第四节 构型标记法构型标记法 第五节第五节 外消旋体外消旋体 第六节第六节 非对映体和内消旋化合物非对映体和内消旋化合物 南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学构造异构构造异构立体异构立体异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构构象构象异构异构同分异构同分异构 对映异构对映异构又叫又叫光学异构光学异构或或旋光异构旋光异构。它。它是一类与物质的旋光性质有关的立体异构是一类与物质的旋光性质有关的立体异构

2、。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学第一节第一节 手性分子和对映体手性分子和对映体 一、手一、手 性性 观察自己的双手观察自己的双手,左手与右手有什么联系和区别？左手与右手有什么联系和区别？南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学左右手互为镜像与实物关系左右手互为镜像与实物关系(称为称为对映关对映关系系)，彼此又不能重合的现象称为，彼此又不能重合的现象称为手性手性。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学二、手性分子和对映体二、手性分子和对映体 任何物体都有它的镜像，一

3、个有机分子也会有它的镜像。任何物体都有它的镜像，一个有机分子也会有它的镜像。CCOOHHHCH3 若实物与其镜像能够完全重合，则实物若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。与镜像所代表的两个分子为同一个分子。CCOOHHHCH3CCOOHHHCH3所有基团所有基团都重合都重合丙酸分子丙酸分子没有手性没有手性 CCOOHHHCH3南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学CCOOHHOHCH3CHOOCHHOH3C但有些分子如乳酸但有些分子如乳酸,两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。两个互为实物与镜像关系的分子不能重合。不能与

4、其镜像重不能与其镜像重合的分子称为合的分子称为。它们是彼此成镜像关它们是彼此成镜像关系，又不能重合的一对立系，又不能重合的一对立体异构体，互称为体异构体，互称为。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学它们的差别在哪里？它们的差别在哪里？CHCH3 3HHCOCO2 2H HCCHCH3 3HHCOCO2 2H HCCHCH3 3OHOHHCOCO2 2H HCCHCH3 3OHOHHCOCO2 2H HC 乳酸分子中有一个碳原子所连的四个基团乳酸分子中有一个碳原子所连的四个基团(COOH,CH3,H)均不相同。均不相同。凡是连有凡是连有4个不同的原子或

5、基团的碳原子称为个不同的原子或基团的碳原子称为手手性碳原子性碳原子,也可称为手性中心。也可称为手性中心。*南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学CH3CHCOOHOHHOCH3HCOOHCCOOHCOHHCH3乳酸*含有含有一个手性碳原子的化合物，在空间有一个手性碳原子的化合物，在空间有2种不同构种不同构型型,它们彼此构成一对对映体。它们彼此构成一对对映体。有一个手性碳的化合物必定有一个手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一对对映体。是手性化合物，只有一对对映体。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学HCH3C

6、H3-CH-CH2CH3CH2CH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH34.5.CH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3CH3OCH3H3CCH31.CH2Cl22.CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学三、对称因素与非手性分子三、对称因素与非手性分子 1.对称面对称面是指能将分子结构剖成互为镜像的是指能将分子结构剖成互为镜像的两半的面。两半的面。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学存在对称面的分子存在对称

7、面的分子 南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学 2.对称中心对称中心：分子中心具有一个点，通过该分子中心具有一个点，通过该点画任何一条直线，距离该直线相等距离的两端点画任何一条直线，距离该直线相等距离的两端有相同的原子或基团。有相同的原子或基团。CH3HHCH3CH3CH3i南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学四、判断对映体的方法四、判断对映体的方法 1.最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。最直接的方法是建造一个分子及其镜像的模型。观察两者能否重合。观察两者能否重合。3.考察分子有无考察分子有无对称面

8、、对称中心对称面、对称中心。2.大多数情况下，可根据分子中是否存在大多数情况下，可根据分子中是否存在手性碳手性碳原子原子(或手性中心或手性中心)来判断分子是否有手性。来判断分子是否有手性。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学ClFFHHHHCl3ClFFHHHHCl3C H3C lC H3C l7C H3C lC H3C l7C H3HC H3HC H3HC H3H56C H3HC H3HC H3HC H3H56CH3CH3C C HHCH3CH3C C HHBrCH3CH3Br南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室

9、有机化学第二节第二节 费歇尔投影式费歇尔投影式 对映异构体的结构可以用模型、透视式对映异构体的结构可以用模型、透视式(立体结构式立体结构式)或费歇尔或费歇尔(Fischer)投影式表示。投影式表示。(一一)三维模型三维模型 南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学(二二)立体结构式立体结构式 CCO2HH3COHHCCO2HCH3HOHCIBrClHCBrIClH南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学(三三)费歇尔费歇尔投影式投影式CCO2HCH3HHO123CO2H CH3HO H13u 写写Fischer投影

10、式的要点：投影式的要点：(1)水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。(2)连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。(3)连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHCHOHOCH2OHHO

11、HCCH2OHOHHOHCCH2OHOHH在符合在符合“”规则的前提下规则的前提下,亦可得到不同亦可得到不同Fischer投影式。投影式。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学 一般将主碳链放在竖直线上，把命名时一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端编号最小的碳原子放在上端()。CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHOHCCH2OH

12、OHH 按此方式得到的投影式为最按此方式得到的投影式为最,用用D/L法命名时必须用这种法命名时必须用这种Fischer式。式。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学HCO O HCO HCCO O HHOHHCO O HCO HCCO O HHOHTartaric acid(carboxyl group at top)Perspective projectionFischer projection重叠式构象重叠式构象 南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学第三节第三节 旋光性旋光性 一、偏振光和旋光性一、偏振光

13、和旋光性 化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称为旋光性旋光性。手性化合物都具有旋光性。手性化合物都具有旋光性。亮亮丙 酸暗暗乳 酸亮亮南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学二、旋光度与比旋光度二、旋光度与比旋光度 （一）旋光度（一）旋光度 偏振面被旋光性化合物所旋转的角度称为旋光度偏振面被旋光性化合物所旋转的角度称为旋光度,用用 表示表示 通常用通常用旋光仪旋光仪测定物质的旋光性测定物质的旋光性 南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学（二）比旋光度（二）比旋光度(speci

14、fic rotation)为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数，为了使一个化合物的旋光度成为特征物理常数，通常用通常用1dm长的旋光管，待测物质的浓度为长的旋光管，待测物质的浓度为1g/ml，用波长为用波长为589nm的钠光的钠光(D线线)条件下，所测得的旋光条件下，所测得的旋光度，称为度，称为比旋光度比旋光度。t:测定时的温度测定时的温度(C)D:钠光钠光D-线波长线波长589nm:实验观察的旋光值实验观察的旋光值()l:旋光管的长度旋光管的长度(dm)C:溶液浓度溶液浓度(g/ml),(纯液体用密度纯液体用密度g/cm3)Cl tD南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康

15、达学院化学教研室 有机化学将胆固醇样品将胆固醇样品260mg溶于溶于5ml氯仿中氯仿中,然后将其然后将其装满装满5厘米长的旋光管厘米长的旋光管,在室温（在室温（20）通过偏振的钠）通过偏振的钠光测得旋光度为光测得旋光度为-2.5,计算胆固醇的比旋光度。计算胆固醇的比旋光度。dmmlg5.05/26.05.2答：胆固醇的比旋光度为答：胆固醇的比旋光度为96(氯仿氯仿)。CltD=96 文献中通常用如下格式报导一个旋光性化合物的比旋光度值：文献中通常用如下格式报导一个旋光性化合物的比旋光度值：D20=+98.3o(c 0.05,CH3OH)南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学

16、院化学教研室 有机化学第四节第四节 构型标记法构型标记法 构型是指一个特定立体异构分子中的原子构型是指一个特定立体异构分子中的原子或基团在空间的排列方式。或基团在空间的排列方式。一、一、D/L 构型标记法构型标记法 在无法测知化合物真实构型的情况下，在无法测知化合物真实构型的情况下，Fischer 当年人为当年人为地规定地规定()-甘油为甘油为D-构型构型，其对映体，其对映体()-甘油醛为甘油醛为L-构型构型。CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHHO-(+)-甘油醛甘油醛 ()-甘油醛甘油醛南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学H 以甘油醛为基础以

17、甘油醛为基础,通过化学方法合成其它化合物通过化学方法合成其它化合物,如果与如果与手性原子相连的键没有断裂手性原子相连的键没有断裂,则仍保持甘油醛的原有构型。则仍保持甘油醛的原有构型。D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHO D-(-)-甘油酸甘油酸 南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学二、二、R/S 构型标记法构型标记法 (1)按按次序规则次序规则确定与手性碳相连的四个原子确定与手性碳相连的四个原子或基团的或基团的优先次序优先次序（或称为（或称为“大小大小”次序次序）BrH(a

18、)(b)IClBrHClI例如例如 氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷：I Br Cl H 南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学HCl BrBrIHCl (2)将手性碳上优先次序最小的一个置于远离视线的方向将手性碳上优先次序最小的一个置于远离视线的方向,然后观察其余然后观察其余3个基团的优先次序。个基团的优先次序。顺时针方向为顺时针方向为R构型；逆构型；逆时针方向为时针方向为S构型构型。IBrCl顺顺时时针针旋旋转转IBrCl反反时时针针旋旋转转R-氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷 S-氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷 南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研

19、室 有机化学费歇尔投影式费歇尔投影式:最小基在最小基在竖竖向向：顺顺时针时针R；逆逆时针时针S最小基在最小基在横横向：向：顺顺时针时针S；逆逆时针时针ROHHCH3COOH横，逆，横，逆，R-型型竖，顺，竖，顺，R-型型ClCH2CH3HH3C确定确定C*相连的四个原子相连的四个原子(团团)的优先次序的优先次序:abcd根据费歇尔投影式来确定根据费歇尔投影式来确定R/S构型构型南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学HOCH2ClCH2ClHHOHCO2HCH3HOCH2ClHCH2ClHOHCO2HCH3213213CHOHOHHOHCH2OH2S,3

20、R-2,3-二羟基丁醛二羟基丁醛 南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学 无论是无论是 D/L 还是还是 R/S 标记方法，都不能通过其标记方法，都不能通过其标记的构型来判断标记的构型来判断旋光方向（旋光方向（+,-）。因为旋光方。因为旋光方向是化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只向是化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。是人为的规定。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学HOHC C H H O OCH2OHHC C H H O OCH2OHOH在纸平面内旋转180，构型不变，构型不变 1

21、.Fischer投影式投影式纸平面内旋转纸平面内旋转180,其构型不变。其构型不变。2.Fischer 投影式离开纸面投影式离开纸面翻转翻转,构型改变！构型改变！COOHCH3HOHCOOHCH3HHO离离开开纸纸面面翻翻转转。正确应用正确应用Fischer投影式投影式南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学3.Fischer 式中同一个手性碳上所连原子或基式中同一个手性碳上所连原子或基团团两两交换偶数次两两交换偶数次，其，其构型不变构型不变。C H3O HC O2HHH OC H3C O2H HH OC H3C O2HH4.Fischer 式固定一个基

22、团不动，其他三个基式固定一个基团不动，其他三个基团按顺时或逆时方向任意旋转，团按顺时或逆时方向任意旋转，构型不变构型不变。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学名名 称称熔点熔点 CpKa溶解度溶解度(g/100 mL H2O)D-(+)-乳酸乳酸L-(-)-乳酸乳酸()-乳酸乳酸262618+3.8-3.803.763.763.76 第五节第五节 外消旋体外消旋体 一对对映体的等量混合物称为一对对映体的等量混合物称为外消旋体外消旋体。通常用。通常用()或或 dl 表示。表示。外消旋体是混合物外消旋体是混合物。20D外消旋体的物理性质与单一对映体有些不

23、同，它不具有外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同。对映体相同。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学第六节第六节 非对映体和内消旋化合物非对映体和内消旋化合物 一、非对映体一、非对映体 含有含有个不相同手性碳原子的化合物个不相同手性碳原子的化合物,其光学异构体的数目其光学异构体的数目是是 个！如个！如2,3-二氯丁醛有二氯丁醛有4个光学异构体。个光学异构体。HCHOClCH3HClClCHOHCH3ClHHCHOClCH3ClHClCH

24、OHCH3HCl(a)(b)(c)(d)非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。光性等都不相同。南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学二二、内消旋化合物内消旋化合物 酒石酸分子中有酒石酸分子中有2个相同手性碳。如果按照个相同手性碳。如果按照 2n 规则规则,可有可有 4个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。个立体异构体。HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH(a)

25、(b)(c)(d)(a)和和(b)是对映体是对映体(a)和和(c)是非对映体是非对映体(b)与与(c)是非对映体是非对映体 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R 南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学HC O O HO HC O O HH OHH OC O O HHC O O HHO HHC O O HO HC O O HHO HH OC O O HHC O O HH OH (c)(d)将将(d)在纸平面上旋转在纸平面上旋转180，就和，就和(c)完全相同。完全相同。虽然有两个手性中心虽然有两个手性中心,但作为分子整体来说是但作为分子整体来说

26、是非手性的。非手性的。称为称为。内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。HC O O HO HC O O HH OHH OC O O HHC O O HHO HHC O O HO HC O O HHO HH OC O O HHC O O HH OH南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学熔点（熔点（）溶解度溶解度(g/100mLH2O)()-酒石酸酒石酸170139.0-12()-酒石酸酒石酸170139.0+12 内消旋酒石酸内消旋酒石酸140125.00()-酒石酸酒石酸20620.00 由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体由于内消旋体的存在，酒石酸只有三种立体异构体异构体,其数目少于按照其数目少于按照 2n 规则所预测的数目。规则所预测的数目。酒石酸立体异构体的物理性质酒石酸立体异构体的物理性质 20D南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学 用用Fischer 投影式写出投影式写出 2,3,4-三羟基丁醛所有的三羟基丁醛所有的光学异构体，并指出各异构体之间的关系（对映光学异构体，并指出各异构体之间的关系（对映体、非对映体或内消旋体？）体、非对映体或内消旋体？）