有机污染指标的测定课件.ppt

1、2022-11-261第五章第五章 有机污染指标的测定有机污染指标的测定卫生检验学教研室卫生检验学教研室公维磊公维磊2022-11-262有有 机机 污污 染染 指指 标标综合指标综合指标类别指标类别指标三氧三氧三氮三氮总有机碳总有机碳(TOC)(DO、COD、BOD)(NH3-N、NO2-N、NO3-N挥发性酚挥发性酚表面活性剂表面活性剂石油石油农药农药2022-11-265了解了解水中有机污染物的来源、有机污染的危害和水中有机污染物的来源、有机污染的危害和通过有机污染指标测定对水质的判断；通过有机污染指标测定对水质的判断；熟悉熟悉溶解氧、化学需氧量、生化需氧量、总有机溶解氧、化学需氧量、生

2、化需氧量、总有机碳、三氮、挥发性酚、表面活性剂的碳、三氮、挥发性酚、表面活性剂的概念概念；掌握掌握溶解氧、化学耗氧量、生化需氧量、酚、氨溶解氧、化学耗氧量、生化需氧量、酚、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐、表面活性剂、农药氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐、表面活性剂、农药测定测定方法的原理、注意事项和适用范围方法的原理、注意事项和适用范围。学习要求学习要求一、概一、概 述述 （一）溶解氧概念（一）溶解氧概念 溶解于水中的氧气称为溶解于水中的氧气称为溶解氧溶解氧（dissolved oxygen，DO），以氧的），以氧的mg/L表示。表示。环境因素环境因素氧分压、大气压、水温氧分压、大气压、水温水体理化性质水体理

3、化性质藻类植物藻类植物、接触面积接触面积、溶溶解的盐类物质解的盐类物质生物学特性生物学特性有机污染物、水生生物有机污染物、水生生物 溶解氧在不同水源中的分布溶解氧在不同水源中的分布 我国卫生标准规定，地面水的我国卫生标准规定，地面水的溶解氧不得低于溶解氧不得低于4mg/L4mg/L，东北地区，东北地区鱼业水源不得低于鱼业水源不得低于5mg/L5mg/L。（三）水样的采集（三）水样的采集 测定溶解氧的水样的测定溶解氧的水样的采样原则采样原则是是避免产避免产生气泡，防止空气混入生气泡，防止空气混入。因此要用溶解氧。因此要用溶解氧瓶或具塞磨口瓶采集。瓶或具塞磨口瓶采集。地面水的采集地面水的采集自来水

4、和井水的采集自来水和井水的采集1.1.地面水的采集地面水的采集 采集地面水时，水样采集地面水时，水样瓶装满后再有瓶装满后再有2 23 3倍的倍的体积转换，既可起到冲体积转换，既可起到冲洗水样瓶的作用，又避洗水样瓶的作用，又避免了产生气泡并将瓶内免了产生气泡并将瓶内原先与空气中氧接触的原先与空气中氧接触的水样置换了出去。水样置换了出去。2.2.采集自来水和井水采集自来水和井水 采集自来水或带有抽水装置的井水时，采集自来水或带有抽水装置的井水时，先打开水龙头放水几分钟，再用橡皮管接先打开水龙头放水几分钟，再用橡皮管接在水龙头上，将橡皮管的另一头插到瓶底在水龙头上，将橡皮管的另一头插到瓶底部，待瓶中

5、水满外溢数分钟后，取出橡皮部，待瓶中水满外溢数分钟后，取出橡皮管，盖好瓶塞。管，盖好瓶塞。无论采集何种水样，瓶内都不能留无论采集何种水样，瓶内都不能留有气泡。有气泡。影响水中溶解氧的因素很多，影响水中溶解氧的因素很多，采样后最好尽快测定，不能尽快测定时，采样后最好尽快测定，不能尽快测定时，应加应加MnSO4MnSO4和碱性和碱性KIKI现场固定，固定现场固定，固定后的水样也只能保存后的水样也只能保存4 48h8h，不能长时，不能长时间放置。间放置。测测 定定 溶溶 解解 氧氧 的的 方方 法法碘量法碘量法溶解氧测定仪法溶解氧测定仪法电导测定法电导测定法准确、精密，但有多种杂质干扰，准确、精密，

6、但有多种杂质干扰，适用于水源水、地面水等较清洁的水样适用于水源水、地面水等较清洁的水样是目前常用的测定溶解氧的方法是目前常用的测定溶解氧的方法可测定颜色深、浊度大的水可测定颜色深、浊度大的水样，常用于江河水、湖泊水、样，常用于江河水、湖泊水、排水口污水和废水。排水口污水和废水。1.1.原原 理理硫酸锰硫酸锰氢氧化钠氢氧化钠氢氧化锰氢氧化锰+DO亚锰酸亚锰酸+过量的氢氧化锰过量的氢氧化锰偏锰酸锰偏锰酸锰H+KII2用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘而定量。用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘而定量。MnSO MnSO4 4+2NaOH =Mn(OH)+2NaOH =Mn(OH)2 2+Na+Na2 2

7、SOSO4 4 2Mn(OH)2Mn(OH)2 2+O+O2 2 =2MnO(OH)=2MnO(OH)2 2 MnO(OH)MnO(OH)2 2+Mn(OH)+Mn(OH)2 2 MnMnOMnMnO3 3+2H+2H2 2O OMnMnOMnMnO3 3+2KI+3H+2KI+3H2 2SOSO4 4 2MnSO2MnSO4 4+K+K2 2SOSO4 4+I+I2 2+3H+3H2 2O O I I2 2+2Na+2Na2 2S S2 2O O3 3 =2NaI+Na =2NaI+Na2 2S S4 4O O6 6反应式如下：反应式如下：测定时测定时先先在样品瓶中加入在样品瓶中加入MnSO

8、4MnSO4和碱性和碱性KIKI溶液固定溶解氧溶液固定溶解氧;然后然后加入浓加入浓H H2 2SOSO4 4析出碘，析出碘，待沉淀完全溶解后，待沉淀完全溶解后，再再吸取吸取100.0ml100.0ml样液，用样液，用0.0250 mol/L Na0.0250 mol/L Na2 2S S2 2O O3 3溶液滴定析出的碘，根溶液滴定析出的碘，根据消耗据消耗NaNa2 2S S2 2O O3 3的体积的体积V V(ml)(ml)，按下式计算出水，按下式计算出水样溶解氧含量（样溶解氧含量（mg/Lmg/L）。）。DO=(0.0250DO=(0.0250 V V 8 8 1000)/100=2V 1

9、000)/100=2V2.2.测测 定定 步步 骤骤 用本方法测定水样中的溶解氧时应注意：用本方法测定水样中的溶解氧时应注意：3.3.注注 意意 事事 项项 注意注意淀粉指示剂的加入时机淀粉指示剂的加入时机，应该先将，应该先将溶液由棕色滴定至淡黄色时再加淀粉指示剂，溶液由棕色滴定至淡黄色时再加淀粉指示剂，否则终点会出现反复，难以判断。否则终点会出现反复，难以判断。试剂的加入方式试剂的加入方式比较特殊，应将移液管尖比较特殊，应将移液管尖插入液面之下，慢慢加入，以免将空气中氧插入液面之下，慢慢加入，以免将空气中氧带入水样中引起误差。带入水样中引起误差。2NaN3+2HNO2+H2SO4 =2N2+

10、2N2O+Na2SO4+2H2O Fe3+6F =FeF63 当水样中当水样中含有含有NONO2 2、FeFe3 3时，可发生下时，可发生下述反应而影响溶解氧的测定：述反应而影响溶解氧的测定：2NO2+O2 =2NO3 2 NO2+2I+4H =2NO+I2+2H2O2Fe3 +2I=2Fe2+I2 向样品中向样品中加入加入NaNNaN3 3和和NaFNaF，可消除，可消除NONO2 2和和FeFe3 3 的干扰：的干扰：若水样中若水样中存在有大量存在有大量FeFe2 2，会消耗游离出来的碘，会消耗游离出来的碘，使测定使测定结果偏低结果偏低。此时应。此时应加入高锰酸钾溶液加入高锰酸钾溶液将将F

11、eFe2 2氧化为氧化为FeFe3 3，再加入再加入NaFNaF将将FeFe3 3转化为转化为FeFFeF6 6 3 3。过量的高锰酸钾溶液以草酸还原除去。草酸也不能过量的高锰酸钾溶液以草酸还原除去。草酸也不能过量，否则会使碘还原为过量，否则会使碘还原为I I ，影响测定结果。，影响测定结果。水样中的水样中的悬浮物质较多悬浮物质较多时，会时，会吸附游吸附游离碘离碘而使结果偏低。此时预先用而使结果偏低。此时预先用明矾明矾KAl(SO4)2在碱性条件下水解，生成氢在碱性条件下水解，生成氢氧化铝沉淀，后者再凝聚水中的悬浮物氧化铝沉淀，后者再凝聚水中的悬浮物质，沉淀析出后取上清液测定溶解氧。质，沉淀析

12、出后取上清液测定溶解氧。溶解氧测定仪的溶解氧测定仪的测定原理测定原理是采用是采用电化学电化学的方法，的方法，其传感器的电极由阴极（金）和多孔的阳极（银）其传感器的电极由阴极（金）和多孔的阳极（银）组成，电极浸没在氯化钾饱和溶液中，传感器有组成，电极浸没在氯化钾饱和溶液中，传感器有隔膜覆盖，隔膜将电极和电解质与被测溶液分开，隔膜覆盖，隔膜将电极和电解质与被测溶液分开，当电极浸入被测溶液时，氧会通过隔膜扩散，在当电极浸入被测溶液时，氧会通过隔膜扩散，在阴极上产生电极反应形成电流，电流的大小与被阴极上产生电极反应形成电流，电流的大小与被测水样的氧分压成正比。测水样的氧分压成正比。1.1.原原 理理

13、sensION6 sensION6便携式溶解氧测定仪便携式溶解氧测定仪适用于不同环境下测量水中溶解氧适用于不同环境下测量水中溶解氧高精密溶解氧仪高精密溶解氧仪 测定样品时，先将溶解氧测定仪通电并测定样品时，先将溶解氧测定仪通电并预热预热15min15min，在标定状态下将，在标定状态下将显示值调至显示值调至2121。取一定量的水样于烧杯中，轻轻放入搅。取一定量的水样于烧杯中，轻轻放入搅拌子，于电磁搅拌器上搅拌，保证水流转速拌子，于电磁搅拌器上搅拌，保证水流转速0.3m/s0.3m/s，且水样不产生气泡时，将，且水样不产生气泡时，将氧电极氧电极插入水样插入水样的二分之一深处，将溶解氧测定仪的二分

14、之一深处，将溶解氧测定仪旋至旋至测量状态测量状态，待读数稳定后，直接读出水，待读数稳定后，直接读出水样溶解氧的值。样溶解氧的值。2.2.测测 定定 步步 骤骤 本法本法不需要试剂，操作简便，而且样品色度和不需要试剂，操作简便，而且样品色度和浑浊度不影响测定浑浊度不影响测定。每次测定前都应校正溶解氧测。每次测定前都应校正溶解氧测定仪以减少仪器误差。定仪以减少仪器误差。搅拌速度搅拌速度对测定结果有影响，对测定结果有影响，因为在测定时水中氧气在阴极上反应而被消耗掉，因为在测定时水中氧气在阴极上反应而被消耗掉，所以电极周围的水样必须保持搅动，以补充氧气，所以电极周围的水样必须保持搅动，以补充氧气，如果

15、静止测定，结果会偏低。如果静止测定，结果会偏低。温度温度对测定结果有很对测定结果有很大影响，在测定溶解氧的同时，应该测定水温。长大影响，在测定溶解氧的同时，应该测定水温。长期测定含有硫化氢一类气体的水样时，会降低电极期测定含有硫化氢一类气体的水样时，会降低电极的灵敏度，应经常的灵敏度，应经常更换电极更换电极。3.3.注注 意意 事事 项项 用不导电的金属铊或其它化合物与水中溶解用不导电的金属铊或其它化合物与水中溶解的氧反应生成能导电的的氧反应生成能导电的TITI+离子：离子：通过测定水样通过测定水样电导的增量电导的增量，求得，求得(换算换算)溶溶解氧的浓度。实验表明：每增加解氧的浓度。实验表明

16、：每增加0.035S/cm0.035S/cm的的电导相当于电导相当于1mg/L1mg/L的溶解氧。此法是测定溶解的溶解氧。此法是测定溶解氧氧最灵敏最灵敏的方法之一，也可用于的方法之一，也可用于连续监测连续监测。2TI+1/2 O2TI+1/2 O2 2 +H+H2 2O 2TIO 2TI +2OH+2OH一、概一、概 述述定义定义 水中还原性物质，在规定条件下，水中还原性物质，在规定条件下，被氧化时所消耗的氧化剂的量相当于氧气被氧化时所消耗的氧化剂的量相当于氧气的量叫的量叫化学需氧量化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)，结果以氧的，结果以氧的mg/L表示。表示。化

17、学需氧量的主要影响因素化学需氧量的主要影响因素 我国地表水环境质量标准（我国地表水环境质量标准（GB3838-GB3838-20022002）规定：）规定：I I类水质的类水质的CODCODCrCr(mg/L)(mg/L)为为1515，IIII类和类和IIIIII类的为类的为2020，IVIV类为类为3030，V V类为类为4040。氧化还原电位滴定法和库仑滴定法等等氧化还原电位滴定法和库仑滴定法等等重铬酸钾法重铬酸钾法酸性高锰酸钾法酸性高锰酸钾法测定测定COD的标准方法的标准方法 (1)(1)原原 理理 水样在酸性条件下，加入高锰酸钾溶液，水样在酸性条件下，加入高锰酸钾溶液，在沸水浴中加热在

18、沸水浴中加热30min30min，使水中有机物被氧化，使水中有机物被氧化，剩余的高锰酸钾以草酸滴定，然后根据实际消剩余的高锰酸钾以草酸滴定，然后根据实际消耗的高锰酸钾的量计算出化学耗氧量。耗的高锰酸钾的量计算出化学耗氧量。4KMnO4KMnO4 4+5C(+5C(代表有机物代表有机物)+6H)+6H2 2SOSO4 4=2K 2K2 2SOSO4 4+4MnSO+4MnSO4 4+5CO+5CO2 2+4H+4H2 2O O2KMnO2KMnO4 4+5H+5H2 2C C2 2O O4 4 +3H+3H2 2SOSO4 4=K K2 2SOSO4 4+2MnSO+2MnSO4 4+10CO+

19、10CO2 2+8H+8H2 2O O其反应式为：其反应式为：（2 2）测）测 定定 步步 骤骤 1.1.样品的氧化样品的氧化 取水样或稀释水样取水样或稀释水样100.0ml100.0ml，用，用稀稀H2SO4H2SO4酸化后，加入酸化后，加入c c（1/5 KMnO41/5 KMnO4）=0.01mol/L=0.01mol/L KMnO4KMnO4溶液溶液10.0ml10.0ml，在沸水浴中准确加热，在沸水浴中准确加热30min;30min;2.2.终止氧化反应终止氧化反应 立即加入立即加入c c（1/2Na2C2O41/2Na2C2O4）=0.01000 mol/L Na2C2O4=0.0

20、1000 mol/L Na2C2O4 溶液溶液10.0ml;10.0ml;3.3.滴定剩余的草酸滴定剩余的草酸 趁热用趁热用c c（1/5 KMnO41/5 KMnO4）=0.01 mol/L KMnO4=0.01 mol/L KMnO4溶液滴定至微红色，记录其溶液滴定至微红色，记录其用量为用量为V1 V1 mlml。（5-25-2）4.4.校正高锰酸钾浓度校正高锰酸钾浓度 再加入再加入c c（1/2Na2C2O41/2Na2C2O4）=0.01000 mol/L=0.01000 mol/L溶液溶液10.0ml10.0ml，再用再用c c（1/5 KMnO41/5 KMnO4）=0.01mol

21、/L KMnO4=0.01mol/L KMnO4溶液滴溶液滴定至微红色，记录其用量为定至微红色，记录其用量为V2 V2 mlml。5.5.按式按式5-25-2计算计算水样水样CODCOD值值(O2mg/L).(O2mg/L).若为若为稀释水样稀释水样，则应另取，则应另取100.0ml100.0ml蒸馏水，蒸馏水，按上述方法滴定，此为空白实验。设空白消耗按上述方法滴定，此为空白实验。设空白消耗高锰酸钾溶液的体积为高锰酸钾溶液的体积为V V0 0mlml，按式，按式5-35-3计算水计算水样样CODCOD值（值（mg/Lmg/L）。）。(5-3)(5-3)（3 3）反应条件的控制）反应条件的控制1

22、.1.）酸度酸度的控制的控制2.2.）高锰酸钾高锰酸钾溶液浓度的控制溶液浓度的控制3.3.）加热方式和时间加热方式和时间的控制的控制4.4.）水样稀释倍水样稀释倍数数的影响的影响5.5.）还原性无机物还原性无机物的影响的影响6.6.）水样中）水样中Cl-Cl-的影响的影响7.7.）其它因素的影响）其它因素的影响 酸度以酸度以0.45mol/L H0.45mol/L H为宜。为宜。酸浓度过大、酸度过小的影响。酸浓度过大、酸度过小的影响。酸度酸度只能用硫酸只能用硫酸来维持，而不能用盐来维持，而不能用盐 酸和硝酸。酸和硝酸。2.2.）高锰酸钾溶液浓度的控制）高锰酸钾溶液浓度的控制 高锰酸钾溶液的浓度

23、应控制在高锰酸钾溶液的浓度应控制在c c（1/5 1/5 KMnO4KMnO4）=0.01mol/L0.01mol/L 左右。浓度大，有机左右。浓度大，有机物被氧化的程度大，结果偏高；反之，结物被氧化的程度大，结果偏高；反之，结果偏低。由于新配制的高锰酸钾溶液浓度果偏低。由于新配制的高锰酸钾溶液浓度不稳定，应不稳定，应提前两周配制提前两周配制，临用时用草酸，临用时用草酸标准溶液校正。标准溶液校正。过去一般采用过去一般采用电炉或电热板电炉或电热板加热煮沸加热煮沸10min10min。现改用现改用沸水浴加热沸水浴加热30min30min 水样应适当稀释，水样应适当稀释，保证在沸水浴中加热保证在沸水

24、浴中加热30min30min后消耗的高锰酸钾溶液为加入量的二分之一左右后消耗的高锰酸钾溶液为加入量的二分之一左右，此时化学耗氧量与有机物含量之间才有一定的比此时化学耗氧量与有机物含量之间才有一定的比例关系，可作不同水体有机污染程度的比较。例关系，可作不同水体有机污染程度的比较。原因：样品中有机物的含量直接影响氧化原因：样品中有机物的含量直接影响氧化剂的氧化速度和氧化能力，所以，同一水样由剂的氧化速度和氧化能力，所以，同一水样由于稀释倍数不同，测得的于稀释倍数不同，测得的CODCOD值也不一致，因此，值也不一致，因此，必须在报告结果时注明稀释倍数。必须在报告结果时注明稀释倍数。5.5.）还原性无

25、机物的影响）还原性无机物的影响 当水样中含有大量的当水样中含有大量的NONO2 2、S S2 2、Fe2Fe2 等还原性无机物时，等还原性无机物时，CODCOD值会增高，值会增高，应消除其影响。方法是取另一份水样在应消除其影响。方法是取另一份水样在不加热不加热的情况下测定其的情况下测定其冷耗量冷耗量，再从，再从CODCOD值中减去冷耗量即可。值中减去冷耗量即可。水样中水样中Cl-Cl-浓度浓度300mg/L300mg/L时，在酸性介质时，在酸性介质中被高锰酸钾氧化而生成氯气，这样就消耗中被高锰酸钾氧化而生成氯气，这样就消耗了高锰酸钾，使结果偏高。可采用了高锰酸钾，使结果偏高。可采用碱性高锰碱性

26、高锰酸钾法酸钾法测定，让高锰酸钾在碱性条件下氧化测定，让高锰酸钾在碱性条件下氧化水中的有机物，可水中的有机物，可避免大量氯离子的干扰避免大量氯离子的干扰。lClCl-可被高锰酸钾氧化，消耗高可被高锰酸钾氧化，消耗高锰酸钾导致结果偏高。可用碱性锰酸钾导致结果偏高。可用碱性高锰酸钾法测定。高锰酸钾法测定。7.7.）其它因素的影响）其它因素的影响 测定测定CODCOD的水样，用的水样，用玻璃瓶采集玻璃瓶采集，采集的水，采集的水样应样应尽快测定尽快测定。不能尽快测定的水样加硫酸调。不能尽快测定的水样加硫酸调pHpH2 2、或加、或加HgClHgCl2 2 50mg/L 50mg/L或加或加CuSOCu

27、SO4 4 2 25 5 mg/Lmg/L，低温下，样品可保存两周。，低温下，样品可保存两周。样品氧化时所用样品氧化时所用锥形瓶锥形瓶事先要用酸性用高事先要用酸性用高锰酸钾煮沸数分钟，以消除可能存在的有机物。锰酸钾煮沸数分钟，以消除可能存在的有机物。定量的重铬酸钾在强酸性溶液中将有机物定量的重铬酸钾在强酸性溶液中将有机物氧化，剩余的重铬酸钾以邻菲罗啉为指示剂，氧化，剩余的重铬酸钾以邻菲罗啉为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，由实际消耗的用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，由实际消耗的重铬酸钾的量，计算水样的化学耗氧量。重铬酸钾的量，计算水样的化学耗氧量。(1)(1)原原 理理2K2K2 2CrCr2 2

28、O O7 7+3C(+3C(代表有机物代表有机物)8H8H2 2SOSO4 4 2K2K2 2SOSO4 4+2Cr2Cr2 2(SO(SO4 4)3 3+3CO+3CO2 2+8H+8H2 2O OK K2 2CrCr2 2O O7 7+6(NH+6(NH4 4)2 2Fe(SOFe(SO4 4)2 2+7H+7H2 2SOSO4 4 =K K2 2SOSO4 4+Cr+Cr2 2(SO(SO4 4)3 3+3Fe+3Fe2 2(SO(SO4 4)3 3+6(NH+6(NH4 4)2 2SOSO4 4+7H+7H2 2O O Fe Fe2 2（稍过量）（稍过量）3C3Cl2l2H H8 8N

29、 N2 2 =Fe(C=Fe(C1212H H8 8N N2 2)3 3 2 2反应式如下：反应式如下：（2 2）测）测 定定 步步 骤骤 取取50ml50ml水样或稀释水样于水样或稀释水样于300ml300ml圆底烧瓶中，圆底烧瓶中，加加HgSOHgSO4 4(消除消除ClCl的干扰的干扰）0.4g0.4g，优级纯浓，优级纯浓H H2 2SOSO4 4 5ml 5ml，充分摇匀。加，充分摇匀。加0.004167mol/L 0.004167mol/L K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液标准溶液25.0ml25.0ml，再加入，再加入H H2 2SOSO4 4 75ml 75ml，混

30、匀，加混匀，加AgAg2 2SOSO4 4(催化剂催化剂）1g1g，充分摇动后，充分摇动后，加热回流加热回流2h2h。停止加热并放冷，用约。停止加热并放冷，用约25ml25ml蒸馏蒸馏水洗涤冷凝管，将烧瓶内溶液全部转移至水洗涤冷凝管，将烧瓶内溶液全部转移至500ml500ml三角瓶中，加水稀释至约三角瓶中，加水稀释至约350ml350ml，加邻菲，加邻菲罗啉亚铁指示剂罗啉亚铁指示剂2 23 3滴，用滴，用0.025 mol/L 0.025 mol/L(NH(NH4 4)2 2Fe(SOFe(SO4 4)2 2 滴定至溶液由滴定至溶液由深绿色变为深红深绿色变为深红色色即为滴定终点，记录（即为滴定

31、终点，记录（NHNH4 4）2 2Fe(SOFe(SO4 4)2 2的用的用量。同法取量。同法取50ml50ml蒸馏水代替水样做空白试验，蒸馏水代替水样做空白试验，按式按式5-45-4计算水样计算水样CODCOD值（值（mg/Lmg/L）。）。（5-45-4）（3 3）影）影 响响 因因 素素 虽然虽然K K2 2CrCr2 2O O7 7的氧化能力强，仍不能完全的氧化能力强，仍不能完全氧化直链烃等有机物，可加入氧化直链烃等有机物，可加入AgAg2 2SOSO4 4作催化作催化剂剂，并用煮沸回流的方式来提高氧化效率，并用煮沸回流的方式来提高氧化效率，其氧化效率能达理论值的其氧化效率能达理论值的

32、9595100100。水样中的水样中的ClCl可与可与AgAg2 2SOSO4 4生成沉淀，阻碍生成沉淀，阻碍氧化作用，此时可按氧化作用，此时可按ClCl 1010倍的量加入倍的量加入HgSOHgSO4 4，使使ClCl生成氯化汞的配合物，可生成氯化汞的配合物，可消除消除800mg/L 800mg/L ClCl的干扰的干扰。12 (NH(NH4 4)2 2Fe(SOFe(SO4 4)2 2浓度不稳定，每次测定时浓度不稳定，每次测定时需需重新标定重新标定。水中的水中的NONO2 2会消耗会消耗K K2 2CrCr2 2O O7 7，使结果偏高，使结果偏高，可向样品和空白瓶中按每可向样品和空白瓶中

33、按每1mg NO1mg NO2 2加加10mg10mg氨基氨基磺酸磺酸，将，将NONO2 2转变为氮气，转变为氮气，消除消除NONO2 2干扰干扰。当水样当水样CODCOD值值500mg/L500mg/L时，应时，应稀释后测稀释后测定定。稀释的程度以加热氧化后剩余的。稀释的程度以加热氧化后剩余的K K2 2CrCr2 2O O7 7量量为加入量的为加入量的50508080为宜。为宜。345 COD CODMnMn与与CODCODCrCr虽然都是常用的测定方法，虽然都是常用的测定方法，但二者在但二者在氧化能力氧化能力上有差别，上有差别，CODCODCrCr几乎能几乎能将有机物完全破坏，将有机物完

34、全破坏，CODCODMnMn只能氧化部分有只能氧化部分有机物，且严格受实验条件的影响。因此机物，且严格受实验条件的影响。因此两种两种方法的测定结果是不同的方法的测定结果是不同的。(1)(1)原原 理理 在水样中加入定量的重铬酸钾消解氧化有在水样中加入定量的重铬酸钾消解氧化有机物，用一定强度的恒电流电解产生的机物，用一定强度的恒电流电解产生的FeFe2+2+滴滴定剩余的重铬酸钾，用电化学方法指示滴定终定剩余的重铬酸钾，用电化学方法指示滴定终点，根据电解消耗的电量和法拉第定律计算有点，根据电解消耗的电量和法拉第定律计算有机物的含量，即机物的含量，即CODCOD值。值。测定时先对样品进行消解，取测定

35、时先对样品进行消解，取10.0ml10.0ml水样于水样于消解杯中，加入定量的消解杯中，加入定量的K K2 2CrCr2 2O O7 7及浓硫酸，加热及浓硫酸，加热回流回流15min15min，稍冷后用重蒸馏水冲洗冷凝管，稍冷后用重蒸馏水冲洗冷凝管，加入硫酸铁溶液待测。同时消解试剂空白。再加入硫酸铁溶液待测。同时消解试剂空白。再按仪器操作说明标定重铬酸钾总氧化值按仪器操作说明标定重铬酸钾总氧化值102 102。把电极插入消解好的水样杯中测定把电极插入消解好的水样杯中测定 。（2 2）测）测 定定 步步 骤骤 本法具有快速、准确、经济、方便的特点，本法具有快速、准确、经济、方便的特点，只需只需3

36、0min30min即可完成一个水样的测定，对即可完成一个水样的测定，对Cl Cl 高的水样无需使用高的水样无需使用HgSOHgSO4 4，仅用，仅用AgAg2 2SOSO4 4即可消即可消除干扰。除干扰。K K2 2CrCr2 2O O7 7的理论标定值应为的理论标定值应为120120，但由于蒸，但由于蒸馏水、硫酸、及操作等原因，使其标定值略馏水、硫酸、及操作等原因，使其标定值略小于理论值，但应控制在小于理论值，但应控制在102102，才可使用。，才可使用。测定时将样品和氧化剂测定时将样品和氧化剂(K2Cr2O7)(K2Cr2O7)及及催化剂催化剂Ag2SO4Ag2SO4等密封于管中，在等密封

37、于管中，在150150下加下加热热2h2h，使样品中有机物完全氧化，然后测，使样品中有机物完全氧化，然后测定氧化剂的剩余量，计算出样品定氧化剂的剩余量，计算出样品CODCOD。（2 2）光）光 度度 法法 测定时将水样、测定时将水样、K2Cr2O7K2Cr2O7溶液、溶液、H2SO4H2SO4及及Ag2SO4Ag2SO4溶液置于三角瓶中，准确加热回流溶液置于三角瓶中，准确加热回流10min10min，冷至室温后于，冷至室温后于600nm600nm处测定处测定Cr()Cr()的的吸光度，再根据用吸光度，再根据用CODCOD标准溶液标准溶液(邻苯二甲酸氢邻苯二甲酸氢钾钾)绘制的标准曲线计算出样品的

38、绘制的标准曲线计算出样品的CODCOD值。值。水样被自动输入到检测水槽，与水样被自动输入到检测水槽，与H H2 2SOSO4 4溶液、溶液、AgAg2 2SOSO4 4溶溶液及液及KMnOKMnO4 4溶液经自动计量后，被送到氧化还原反应槽，溶液经自动计量后，被送到氧化还原反应槽，温度调节器将水浴温度自动调节到沸点，反应温度调节器将水浴温度自动调节到沸点，反应30min30min，立即准确注入立即准确注入10.0ml H10.0ml H2 2C C2 2O O4 4标准溶液，终止氧化反应。标准溶液，终止氧化反应。过量的过量的H2C2O4H2C2O4以以KMnO4KMnO4溶液回滴，用溶液回滴，

39、用电位差计电位差计测定铂指测定铂指示电极和饱和甘汞电极之间的电位差，以示电极和饱和甘汞电极之间的电位差，以确定反应终确定反应终点点，求出高锰酸钾标准溶液的消耗量，用反应终点指，求出高锰酸钾标准溶液的消耗量，用反应终点指示器将其滴定耗去的容量转为电信号，经运算回路变示器将其滴定耗去的容量转为电信号，经运算回路变为为CODCOD值。由自动记录仪记录。每次测定需值。由自动记录仪记录。每次测定需1h1h，测定范，测定范围围2 210105g/L5g/L。CODCOD测定仪测定仪/COD/COD分析仪分析仪CTLCTL1212型化学需氧量速测仪型化学需氧量速测仪 测定范围广，适应性强测定范围广，适应性强

40、 仪器终点自动控制和显示，同时峰鸣器报警提示仪器终点自动控制和显示，同时峰鸣器报警提示 操作简便、易学、易掌握操作简便、易学、易掌握 七大水系水质类别比例七大水系水质类别比例 l黄河水系黄河水系 水质总体为中度污染。44个地表水国控监测断面中，类、类、类和劣类水质的断面比例分别为68.2%、4.5%、6.8%和20.5%。主要污染指标为氨氮、石油类和五日生化需氧量氨氮、石油类和五日生化需氧量。l其余水系的主要污染指标为石油类、五其余水系的主要污染指标为石油类、五日生化需氧量、氨氮和高锰酸盐指数。日生化需氧量、氨氮和高锰酸盐指数。一、概一、概 述述定义定义 生化需氧量生化需氧量(biochemi

41、cal oxygen(biochemical oxygen demanddemand，BOD)BOD)是指水中的是指水中的有机物有机物在好气性微在好气性微生物的作用下，进行生物的作用下，进行生物氧化分解生物氧化分解所消耗氧所消耗氧气的量，结果用氧的气的量，结果用氧的mg/Lmg/L表示。表示。C C6 6H H1212O O6 6+6O+6O2 2 6CO 6CO2 2+6H+6H2 2O O (完全氧化完全氧化)色氨酸色氨酸 +6O+6O2 2 吲哚吲哚+丙酮酸盐丙酮酸盐+NH+NH3 3 (不完全氧化不完全氧化)6C6C6 6H H1212O O6 6+6O+6O2 2+NH+NH3 3

42、4C 4C5 5H H7 7O O2 2N N(细菌细胞细菌细胞)+16CO+16CO2 2+28H28H2 2O O 有机物在水中发生的生物氧化反应，可用下有机物在水中发生的生物氧化反应，可用下述反应式来表示：述反应式来表示：有机物在好氧性微生物作用下的生物氧有机物在好氧性微生物作用下的生物氧化过程的显著特点是化过程的显著特点是吸收吸收O O2 2。可根据生物氧化反应可根据生物氧化反应吸收的吸收的O O2 2量来表示水量来表示水体中有机物的含量。体中有机物的含量。用用BODBOD来衡量有机污染程度时，最好能测来衡量有机污染程度时，最好能测出出有机物完全氧化分解有机物完全氧化分解所消耗的氧气量

43、。所消耗的氧气量。通常是在通常是在规定条件下规定条件下测定测定一定时间内一定时间内的的生化需氧量，来衡量有机物污染的程度。生化需氧量，来衡量有机物污染的程度。我国我国GBGB在在3838-20023838-2002中规定地面水中规定地面水BODBOD5 5不超不超过过310mg/L，工业废水排放标准为，工业废水排放标准为60mg/L60mg/L。标准稀释（稀释培养）法标准稀释（稀释培养）法具有稳定性和重现性好，具有稳定性和重现性好，准确度高的优点，是目前测定准确度高的优点，是目前测定BODBOD的的标准方法标准方法，已广，已广泛应用于泛应用于地面水地面水、生活污水生活污水和和工业废水工业废水的

44、测定。的测定。BOD BOD微生物传感器微生物传感器具有方便、快速、重现、灵敏具有方便、快速、重现、灵敏等特点，测一个样品只需等特点，测一个样品只需101030min30min，线性响应可达，线性响应可达200mg/L200mg/L，已广泛应用于环境水质和沉积物的监测。，已广泛应用于环境水质和沉积物的监测。BOD BOD仪器测定法仪器测定法近年来取得了重大进展。以检压法近年来取得了重大进展。以检压法和库仑法为原理研制的和库仑法为原理研制的BODBOD仪，操作简单，节约试剂，仪，操作简单，节约试剂，准确度好，可同时测定数个水样。准确度好，可同时测定数个水样。测定水样或稀释水样培养前的测定水样或稀

45、释水样培养前的DODO值和值和在在2020培养培养5 5天天后的后的DODO值，根据培养前后值，根据培养前后DODO值之差和稀释倍数值之差和稀释倍数计算出水样计算出水样BODBOD值。值。（1 1）原）原 理理（2 2）水样稀释倍数的选择）水样稀释倍数的选择 进行样品测定时需要进行样品测定时需要估计水样稀释倍数估计水样稀释倍数，若水样有机物含量若水样有机物含量2mg/L2mg/L或或DODO含量充足时含量充足时不用稀释，若有机物不用稀释，若有机物2mg/L2mg/L时水样应稀释。时水样应稀释。水样经水样经2020培养后，溶解氧下降培养后，溶解氧下降40407070，测得的测得的BODBOD值与

46、水中的有机物含量呈线性关值与水中的有机物含量呈线性关系。所以水样在稀释时要有合适的稀释倍数。系。所以水样在稀释时要有合适的稀释倍数。估计水样稀释倍数的方法估计水样稀释倍数的方法 根据根据CODCOD值来估计。值来估计。稀释倍数稀释倍数 =COD=CODMn/nMn/n，对于，对于工业废水工业废水n=1,n=1,生活污水取生活污水取n=2n=23 3。通过预试验来估计。通过预试验来估计。根据水样的性质和工作经验估计。根据水样的性质和工作经验估计。对严重污染对严重污染水的可稀释到水的可稀释到0.10.11.01.0；生活污水稀到；生活污水稀到1 15 5；经过氧化处理的污水可稀释到；经过氧化处理的

47、污水可稀释到5 52525；较清；较清洁的河水可稀释到洁的河水可稀释到2525100100。无论采用哪种方法估计稀释倍数，每一无论采用哪种方法估计稀释倍数，每一水样都需水样都需同时作多个稀释倍数的测定同时作多个稀释倍数的测定，以确，以确保保至少有一个稀释倍数的溶解氧下降率在至少有一个稀释倍数的溶解氧下降率在40407070之间之间。如没有一个稀释倍数符合。如没有一个稀释倍数符合上述要求，应重做。上述要求，应重做。（3 3）对稀释水的要求）对稀释水的要求 测定前还应制备好稀释水。稀释水样用的水不是测定前还应制备好稀释水。稀释水样用的水不是普通的蒸馏水，而是特制的稀释水，其作用是普通的蒸馏水，而是

48、特制的稀释水，其作用是为微生为微生物分解水样中的有机物提供必要条件和适宜的环境物分解水样中的有机物提供必要条件和适宜的环境。稀释水应满足下述要求：稀释水应满足下述要求：1.1.溶解氧含量应充分溶解氧含量应充分，2020时，时，DODO8mg/L8mg/L；2.2.含有微生物生长所需要的营养物质：含有微生物生长所需要的营养物质：如如NaNa、K K、CaCa2 2、MgMg2 2、FeFe3 3、N N、P P等，同时由这些离等，同时由这些离子造成的渗透压要和该细菌的渗透压相似；子造成的渗透压要和该细菌的渗透压相似；3.3.具有一定的缓冲作用具有一定的缓冲作用，能维持至，能维持至pH7pH7左右

49、，左右，因微生物一般在因微生物一般在pH 6.2pH 6.28.58.5范围活动能力最范围活动能力最强；强；4.4.稀释水本身的有机物含量低稀释水本身的有机物含量低，空白值应，空白值应0.2 mg/L0.2 mg/L；如水样中含有对微生物具有毒害；如水样中含有对微生物具有毒害作用的物质，如作用的物质，如CuCu2 2、HgHg2 2、CNCN、甲醛等，、甲醛等，则应在稀释水中接种经驯化培养的特种微生物。则应在稀释水中接种经驯化培养的特种微生物。制备稀释水时，将蒸馏水置于大的烧制备稀释水时，将蒸馏水置于大的烧瓶中，加入磷酸盐缓冲溶液、瓶中，加入磷酸盐缓冲溶液、MgClMgCl2 2、CaClCa

50、Cl2 2 和和FeClFeCl3 3溶液，用真空泵抽气溶液，用真空泵抽气1 12d2d，必要时接种特种微生物，密塞静置一天必要时接种特种微生物，密塞静置一天以上，使溶解氧的量达到稳定。以上，使溶解氧的量达到稳定。（5 5）水样的稀释）水样的稀释 根据估计的稀释倍数对水样进行稀释。稀释操根据估计的稀释倍数对水样进行稀释。稀释操作一般是在作一般是在1000ml1000ml的量筒的量筒中进行，先用中进行，先用虹吸的方虹吸的方法法加一半稀释水加一半稀释水于量筒中，再将按照稀释倍数计于量筒中，再将按照稀释倍数计算出来的所需算出来的所需水样水样体积加入其中，用体积加入其中，用稀释水稀释稀释水稀释至至10