有机化学第十章醇酚醚-课件.ppt

1、第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚 11/26/2022教学要求教学要求1掌握醇的分类，同分异构和命名掌握醇的分类，同分异构和命名 2掌握醇的化学性质及其制备方法掌握醇的化学性质及其制备方法3掌握酚的结构特点及化学性质。掌握酚的结构特点及化学性质。4掌握醚的化学性质和制备方法。掌握醚的化学性质和制备方法。5.初步掌握消除反应历程及其影响因初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。竟争。11/26/20229-1 醇的结构、分类、命名醇的结构、分类、命名一、醇的结构一、醇的结构 羟基是醇的官能团。一般认为醇分子中氧羟基是醇的官能团。一

2、般认为醇分子中氧原子按原子按SP3杂化，其成键情况为：杂化，其成键情况为：C-O键（键（SP3-SP3）、）、O-H键（键（SP3-S），剩下两个），剩下两个SP3杂化杂化轨道中分别有一对孤对电子。轨道中分别有一对孤对电子。RCOHHH108.9sp3sp3原子为sp3杂化O由于在 杂化轨道上有未共用电子对，两对之间产生斥力，使得C-O-H小于109.5sp311/26/2022二、分类二、分类1、按醇分子中羟基数目：一元醇、二元醇、多、按醇分子中羟基数目：一元醇、二元醇、多元醇元醇2、按羟基所连碳原子类型：、按羟基所连碳原子类型：伯醇伯醇1ROH：羟基与伯碳原子相连，例如：羟基与伯碳原子相连

3、，例如CH3CH2OH。仲醇仲醇2ROH：羟基与仲碳原子相连，例如：羟基与仲碳原子相连，例如(CH3)2CHOH。叔醇叔醇3ROH：羟基与叔碳原子相连，例如：羟基与叔碳原子相连，例如(CH3)3COH。11/26/20223、根据、根据R的种类的种类A、饱和醇、饱和醇 B、不饱和醇、不饱和醇 C、芳香醇、芳香醇三、命名三、命名1.普通命名法：烃基名普通命名法：烃基名+醇。例如醇。例如(CH3)2CHOH (CH3)2CHCH2OH CH3CH2CHCH3OH异丙醇异丙醇 异丁醇异丁醇 仲丁醇仲丁醇2、甲醇衍生物法：、甲醇衍生物法：C3OH(CH3CH2)3COH 三苯甲醇三苯甲醇 三乙基甲醇三

4、乙基甲醇11/26/20223、系统命名法：适用于复杂的醇的命名。、系统命名法：适用于复杂的醇的命名。A、选择主链：选择含有羟基在内的最长碳链作、选择主链：选择含有羟基在内的最长碳链作为主链，并根据主链碳原子数目确定为某醇。为主链，并根据主链碳原子数目确定为某醇。B、编号：从靠近羟基最近的一端开始编号。、编号：从靠近羟基最近的一端开始编号。C、书写名称：依次将取代基的位次、名称、书写名称：依次将取代基的位次、名称、以及羟基的位次写在醇名称前面。以及羟基的位次写在醇名称前面。CH3CH2CHCH2OHCH3CH3OH 2-甲基甲基-1-丁醇丁醇 1-甲基甲基-1-环戊醇环戊醇11/26/2022

5、注意：注意：A、对于不饱和烃的命名：应选择同时含有不、对于不饱和烃的命名：应选择同时含有不饱和键和羟基的最长碳链为主链，以醇为母体；饱和键和羟基的最长碳链为主链，以醇为母体；编号从羟基最近一端开始编号；主链碳原子数编号从羟基最近一端开始编号；主链碳原子数目写在烯烃中。目写在烯烃中。CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClOHOH2-甲基-5-氯-3-己醇4-戊烯-2-醇CH3-CH-CH2-CH=CH211/26/2022CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CH2CH2=CHCHCHCH3CH2CH3OH12345612345 4-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇 3-

6、乙基乙基-4-戊烯戊烯-2-醇醇 B、芳香醇的命名：把苯基作为取代基、芳香醇的命名：把苯基作为取代基 CH=CHCH2OHCH2CH2CHCH=CH212312345OH 3-苯基苯基-2-丙烯丙烯-1-醇醇 1-苯基苯基-4-戊烯戊烯-3-醇醇 C、多元醇的命名：应选择含羟基尽可能多的、多元醇的命名：应选择含羟基尽可能多的碳链为主链，并用二、三、四等汉字表明羟碳链为主链，并用二、三、四等汉字表明羟基数目，用基数目，用1，2，3 标明羟基位次。例如标明羟基位次。例如11/26/2022(CH3)2CCCH2CH3CH3HOOHHOCH2CH2CH2OH2.3-二甲基二甲基-2,3-戊二醇戊二醇

7、 1,3-丙二醇丙二醇 D、如果分子中除羟基外还有其它官能团，需要、如果分子中除羟基外还有其它官能团，需要按规定的官能团次序选择前面的官能团作为化按规定的官能团次序选择前面的官能团作为化合物的类别即母体名称，其它官能团作为取代合物的类别即母体名称，其它官能团作为取代基。基。IUPAC规定的次序为正离子、羧酸、磺酸、规定的次序为正离子、羧酸、磺酸、酸的衍生物、氰、醛、酮、醇酚胺、醚、过氧酸的衍生物、氰、醛、酮、醇酚胺、醚、过氧化物。化物。11/26/2022CH3CH2CHCH2CH2CHOOH1234564-羟基己醛羟基己醛 9-2 醇的物理性质醇的物理性质A、状态：、状态：C12以下为液体，

8、以下为液体，C12以上为固体。以上为固体。B、沸点：、沸点：同碳数醇：同碳数醇：1ROH 2ROH3ROH.含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（）、叔丁醇（88.2）比相应的烷烃的沸点高比相应的烷烃的沸点高100120（形成（形成分子间氢键的原因）分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为如乙烷的沸点为-88.6，而乙醇的沸点为而乙醇的沸点为78.3。11/26/2022 C、水溶性：、水溶性：C1C3能溶于水，与水混溶；能溶于水，与水混溶；从从C4开始水溶逐渐降低。开始水溶逐渐降低。多元醇的水溶性大于一元醇

9、，多元醇的沸多元醇的水溶性大于一元醇，多元醇的沸点高于一元醇的沸点。点高于一元醇的沸点。D、低级醇能与某些无机盐生成结晶醇化、低级醇能与某些无机盐生成结晶醇化物：物：比分子量相近的烷烃的沸点高比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷如乙烷(分子量分子量为为30)的沸点为的沸点为-88.6,甲醇甲醇(分子量分子量32)的沸点为的沸点为64.9。MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 4CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇11/26/2022 因此。在实验室不能用无水氯化钙干燥醇因此。在实验室不能用无水氯化钙干燥醇类。但可以利用此性质除去某些产物中的

10、少量类。但可以利用此性质除去某些产物中的少量醇类杂质。醇类杂质。9-3 醇的化学性质醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有反应的部位有 C-OH、O-H、和、和C-H。RCOHHH酸性，生成酯形成 ，发生取代及消除反应氧化反应C11/26/2022 分子中的分子中的C-O键和键和O-H键都是极性键，因而键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。醇分子中有两个反应中心。又由于受又由于受C-O键极键极性的影响，使得性的影响，使得-H具有一定的活性，所以醇的具有

11、一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。反应都发生在这三个部位上。一、与活泼金属的反应一、与活泼金属的反应 1、与、与Na、K反应反应ROH+NaRONa+H2HOH+NaNaOH+H2C2H5HOH+NaC2H5ONa+H2注意：注意：A、生成的醇钠溶于醇，且、生成的醇钠溶于醇，且C2H5O-的碱的碱性大于氢氧化钠的碱性。性大于氢氧化钠的碱性。11/26/2022C2H5O-Na+H2ONaOH+C2H5OHB、醇与钠反应的速度有下列因素有关：、醇与钠反应的速度有下列因素有关：1）同系列的醇中：随着）同系列的醇中：随着R的增大，反应速度降低的增大，反应速度降低2）不同类型的醇：）不同类

12、型的醇：H2OCH3OH1ROH2ROH3ROH.。醇的反应活性与其酸性有关：醇的反应活性与其酸性有关：CH3OH 伯醇（乙醇）伯醇（乙醇）仲醇仲醇 叔醇叔醇 pKa 15.09 15.93 193）在制备叔丁醇钾时常用）在制备叔丁醇钾时常用KH。11/26/2022 2、与、与Mg、Al作用作用C2H5OH+MgMg(C2H5O)2+H2H2OMg(OH)2+C2H5OH 在实验室常用醇镁来除去乙醇中的水分制备在实验室常用醇镁来除去乙醇中的水分制备无水乙醇。无水乙醇。(CH3)2CHOH+Al(CH3)2CHO3Al+H2(CH3)3COH+Al(CH3)3CO3Al+H2 异丙醇铝、叔丁醇

13、铝在有机合成中常作催异丙醇铝、叔丁醇铝在有机合成中常作催化剂、还原剂。化剂、还原剂。11/26/2022二、与卤化试剂作用二、与卤化试剂作用1、与、与HX作用作用ROH+HXRX+H2O注意：注意：A、HX的活性：的活性：HIHBrHCl。B、醇的活性：烯丙式、苄卤式、醇的活性：烯丙式、苄卤式3ROH 2ROH1ROH。(CH3)3COH+HCl(n)ZnCl2r.t(CH3)3CCl+H2OCH3CH2CHCH3+HCl(n)OHZnCl2r.tCH3CH2CHCH3+H2OClCH3CH2CH2CH2OHr.tZnCl2HCl(n)+X几小时也不浑浊1分钟变浑浊分钟变浑浊 10分钟变浑浊分

14、钟变浑浊 无水氯化锌的浓盐酸溶液称为卢卡斯试剂无水氯化锌的浓盐酸溶液称为卢卡斯试剂Lucas。该试剂可以用于伯、仲、叔醇的鉴别。该试剂可以用于伯、仲、叔醇的鉴别。11/26/2022CH3CCH3CH3OHmin()HCl+ZnCl2CH3CCH3CH3Cl+H2OCH3CH2CHCH3OHCH3CH2CHCH3Cl浓无水室温钟混浊，放置分层1卢卡斯试剂室温min钟混浊，放置分层10+H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2Cl卢卡斯试剂室温放置一小时也不反应（混浊）加热才起反应（先混浊，后分层）+H2O但必须注意：但必须注意：a、烯丙醇、苄醇虽为伯醇。但它们的性质、烯丙醇、

15、苄醇虽为伯醇。但它们的性质很活泼，能在室温下与卢卡斯试剂迅速反应立很活泼，能在室温下与卢卡斯试剂迅速反应立即分层。即分层。11/26/2022 b、卢卡斯试剂只能用于、卢卡斯试剂只能用于C3C6的伯、仲、的伯、仲、叔醇的鉴别。叔醇的鉴别。原因：原因：1-2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。易挥发。C6以上的伯、仲、叔醇（苄醇除外）以上的伯、仲、叔醇（苄醇除外）本身不溶于卢卡斯试剂，把它们加到卢卡斯试剂本身不溶于卢卡斯试剂，把它们加到卢卡斯试剂中，不管反应与否，都会出现分层，易混淆实验中，不管反应与否，都会出现分层，易混淆实验现象，无法鉴别。现象，无法鉴别。c、

16、从反应历程看，它可能有、从反应历程看，它可能有SN1或或SN2历程。历程。一般而言，烯丙醇、苄醇、叔醇采取一般而言，烯丙醇、苄醇、叔醇采取SN1历程，历程，伯醇按伯醇按SN2历程。仲醇可按历程。仲醇可按SN1或或SN2历程。由于历程。由于SN1历程中，产生碳正离子，因此可能得到重排历程中，产生碳正离子，因此可能得到重排产物。例如产物。例如P266。11/26/2022CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+HBr+重排产物（主要产物）这类重排反应称为瓦格涅尔这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是

17、碳整正离子的重排。）重排，是碳整正离子的重排。2、与、与PX3、PX5、SOCl2 3ROH +PX3(P+X2)ROH +PCl5R-Cl +POCl3 +HClROH +SOCl2R-Cl +SO2 +HClX=Br I()制备溴代或碘代烃、3R-X +P(OH)3此反应产物纯净制氯代烃11/26/20223 3、脱水反应、脱水反应 CCHOHH+C=C+H2O历程：历程：(1)CH3CH2OH+H2SO4fsatCH3CH2O+H2 +HSO4-(2)CH3CH2O+H2slowfast+H2O(3)H CH2CH2+fastCH2=CH2 +H+CH3CH2+11/26/2022CH3

18、CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3H2SO4OHCH3CH2CHCH3CH2=CH2170H2SO4CH3CH2OHH3PO4OHoc100 oC 注意：注意：A、脱水反应的难易程度：脱水反应的难易程度：3ROH 2ROH1ROH（P269）11/26/2022 B、脱水过程可能重排。脱水过程可能重排。0.4%20%80%(CH3)3CCH=CH2+CH3(CH3)2CHC=CH2+(CH3)2C=C(CH3)285%H3PO4OH(CH3)3CCHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHCH375%H2SO414060%H2SO4100CH3CH=CHCH3CH3CH=CH

19、CH380%OH(CH3)3C-OH20%H2SO48590CH3-C=CH2100%CH311/26/2022CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH380%OH+CH3CH2CH=CH220%HCH2CHCH3OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主）CH3OHCH2CH3+H（主）CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH3CH2-C-CH3CH3HCH3CH2-C=CH2CH3CH3CH=C-CH3CH3-H-H伯碳正离子叔碳正离子氢重排主要产物 C、脱水的取向：杂依切夫规则。脱水的取向：杂依切夫规则。11/26/2022 B B、分子间脱水：醚分子间脱水

20、：醚 CH3CH2OCH2CH3140oCH2SO42CH3CH2OH2 CH3(CH2)2CH2OHH2SO4(CH3CH2CH2CH2)2O+H2O加热 醇的分子间脱水和分子内脱水是两种醇的分子间脱水和分子内脱水是两种竞争反应，一般在较低温度下生成醚竞争反应，一般在较低温度下生成醚（S SN N2)2)；较高温度下生成烯烃较高温度下生成烯烃(E(E1 1)。两种两种反应的历程不同。反应的历程不同。11/26/2022 4、醇与含氧无机酸作用：无机酸酯、醇与含氧无机酸作用：无机酸酯 A A、与硫酸作用：硫酸酯与硫酸作用：硫酸酯RCH2OH+HOSO2OHRCH2OSO2OH+H2OCH3OH

21、HOSO2OH+CH3OSO2OH(CH3)2SO4CH3CH2OHHOSO2OH+(CH3CH2)2SO4 硫酸氢酯是酸性，可与碱中和成盐。而硫硫酸氢酯是酸性，可与碱中和成盐。而硫酸二甲酯或二乙酯，不溶于水，有强烈的毒性。酸二甲酯或二乙酯，不溶于水，有强烈的毒性。在合成中，作为烷基化试剂，向其它分子引入在合成中，作为烷基化试剂，向其它分子引入甲基、乙基。甲基、乙基。11/26/2022 B、与硝酸、与硝酸、磷酸磷酸作用：硝酸酯、作用：硝酸酯、磷酸酯磷酸酯CH3(CH2)10CH2OHH3PO4CH3(CH2)10CH2O POHOHOPCH3(CH2)10CH2OCH3(CH2)10CH2O

22、OOH+CH2-OHCH-OHCH2-OH+3HNO3CH2-ONO2CH-ONO2CH2-ONO2+3H2O3C4H9OH +P=OHOHOHO(C4H9O)3P=O+3H2O三硝酸甘油酯可作炸药磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）11/26/2022C、与磺酰氯作用：磺酸烷基酯、与磺酰氯作用：磺酸烷基酯ROTsROH+CH3ClSO2SO2ORH3C对甲苯磺酸烷基酯-HCl TsO-是很好的离去基团，是很好的离去基团，磺酸烷基酯比磺酸烷基酯比醇容易进行取代反应和消除反应，且反应方醇容易进行取代反应和消除反应，且反应方式与卤代烃相似，是双分子历程，但不发生式与卤代烃相似，是双分子历程，但不发生重排

23、反应。重排反应。D、与有机酸作用：有机酸酯。、与有机酸作用：有机酸酯。11/26/20225 5、醇的氧化和脱氢、醇的氧化和脱氢 氧化剂：高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸氧化剂：高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸 A A、伯醇的氧化：伯醇的氧化：(醛醛)RCOOHORCHOH+KMnO4RCH2OHB B、仲醇的氧化：酮仲醇的氧化：酮R2CHOHH+KMnO4R2C=O11/26/2022C C、叔醇氧化叔醇氧化 无无-H，上述条件下不能被氧化。上述条件下不能被氧化。R3COHKMnO4H+X但与高锰酸钾等强氧化剂回流，发生断键：但与高锰酸钾等强氧化剂回流，发生断键：CH3CCH3CH3OH O CH3COCH

24、3+HCHOOOCH3COOH +CO2CO2+H2O11/26/2022OH50%HNO3,V2O55560OOCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2H5OHK2Cr2O7H2SO4CH3COOH+Cr2(SO4)3+K2SO4 +H2O橙红色绿色 80mg乙醇乙醇/100mL血液（血液（+）D D、醇的脱氢醇的脱氢 伯、仲醇的蒸汽通过伯、仲醇的蒸汽通过Cu、Ag等金等金属催化剂，即发生脱氢反应。属催化剂，即发生脱氢反应。11/26/2022CH3CH2OHAg orCuCH3CHO+H2(CH3)2CHOHAg orCu(CH3)2CO+H2 上述反应均为可逆反应，为使反应向生成醛

25、上述反应均为可逆反应，为使反应向生成醛酮方向进行，可以通入空气。将脱下来的氢气转酮方向进行，可以通入空气。将脱下来的氢气转化为水。化为水。H2O+(CH3)2COAg orCu(CH3)2CHOHH2O+CH3CHOAg orCuCH3CH2OH+O2+O2550550-叔醇不发生上述反应，原因：无叔醇不发生上述反应，原因：无-H。11/26/20226 6、-二醇的特殊反应二醇的特殊反应A A、与新制的与新制的Cu(OH)Cu(OH)2 2反应：显色反应反应：显色反应 相邻两个碳原子具有两个羟基的二元醇或多元相邻两个碳原子具有两个羟基的二元醇或多元醇能与许多金属离子螯合。生成可溶性络合物。醇

26、能与许多金属离子螯合。生成可溶性络合物。绛兰色绛兰色 颜色：从兰色到绛兰色，状态：从固体到液体。颜色：从兰色到绛兰色，状态：从固体到液体。利用此性质区别一元醇和利用此性质区别一元醇和-二醇等多元醇。二醇等多元醇。11/26/2022B、与、与HIO4作用：生成羰基化合物作用：生成羰基化合物 -二醇可以被氧化，两个相邻的羟基二醇可以被氧化，两个相邻的羟基的碳碳键断裂，生成羰基化合物。的碳碳键断裂，生成羰基化合物。CCHRRROHOHHIO4 C=ORR+RCHO+HIO3+H2O注意：注意：A、该反应定量进行，可以用于该反应定量进行，可以用于1，2-二醇二醇的定量分析。每断裂一组的定量分析。每断

27、裂一组-二醇结构，消耗二醇结构，消耗1molHIO4，根据消耗根据消耗HIO4的用量可推测反应的用量可推测反应物中有几组二醇结构。物中有几组二醇结构。11/26/2022CH2OHCHOHCH2OH+2HIO4HCHOHCOOHHCHO+HIO3 练习练习(CH3)2CHCCH2CH3HOOHHIO4?+?12A+HIO4CH3COCH3+CH3CHO3B+HIO42HOOCCHOB、在上述反应中加入在上述反应中加入AgNO3，有白色沉淀。有白色沉淀。HIO3+AgNO3AgIO3+HNO311/26/2022 C、片呐醇重排：片呐酮片呐醇重排：片呐酮CCRRRROHOHH2SO4R3CCOR

28、+H2OCCH3OHCCH3OHCH3H3CH2SO4(CH3)3COCH3+H2O 片呐醇重排涉及到：片呐醇重排涉及到：A、那一个羟基优先离那一个羟基优先离去，形成稳定碳正离子，即失去羟基的难易。去，形成稳定碳正离子，即失去羟基的难易。B、那一个基团优先迁移。一般地，亲核性强的基那一个基团优先迁移。一般地，亲核性强的基团优先迁移，即芳基优于烷基。团优先迁移，即芳基优于烷基。11/26/2022五、五、醇的制备醇的制备1 1、烯烃水合法、烯烃水合法 A A、烯烃直接水合法：遵循马氏规则烯烃直接水合法：遵循马氏规则 RCH=CH2 +H2OcatalystRCHCH3OH B B、烯烃间接水合法

29、烯烃间接水合法：遵循马氏规则遵循马氏规则 RCH=CH2 +H2SO4RCHCH3OSO2OHRCHCH3OHH2O 2 2、羰基化合物还原法、羰基化合物还原法 RCHOHRCH2OHR2COHR2CHOH11/26/20223、由格氏试剂合成、由格氏试剂合成 A A、格氏试剂与醛酮作用，再经水解得到各格氏试剂与醛酮作用，再经水解得到各种不同类型的醇。种不同类型的醇。C=O+RMgXC OMgXRH+CROH 当为甲醛：产物为当为甲醛：产物为RCH2OH 伯醇；伯醇；当为其它醛：产物为当为其它醛：产物为R2CHOH 仲醇仲醇 当为酮：产物为当为酮：产物为R3COH 叔醇叔醇 B B、格氏试剂与

30、环氧乙烷作用生成增加格氏试剂与环氧乙烷作用生成增加2个碳原个碳原子的伯醇。子的伯醇。RMgX+CH2CH2ORCH2CH2OMgXH3O+RCH2CH2OH11/26/20224、卤代烃水解、卤代烃水解 RX+H2OHO-ROH+HX 注意：对注意：对1RX，用氢氧化钠；对用氢氧化钠；对2RX、3RX用碳酸钠、氧化银。用碳酸钠、氧化银。5 5、硼氢化、硼氢化-氧化氧化 RCH=CH2B2H6H2O2HO-RCH2CH2OH 特点：步骤简单、副反应少、生成醇的产特点：步骤简单、副反应少、生成醇的产率高。生成的产物相当于水和碳碳双键的反马率高。生成的产物相当于水和碳碳双键的反马氏规则加成产物氏规则

31、加成产物11/26/2022CH3CH=CH2B2H6H2O2,OH-CH3CH2CH2OH(CH3)2C=CH2B2H6H2O2,OH-(CH3)2CHCH2OHCH3B2H6H2O2,OH-CH3OH10-2 消去反应历程消去反应历程 卤代烃脱卤氢、醇脱水生成烯烃均为消除反卤代烃脱卤氢、醇脱水生成烯烃均为消除反应。根据消去原子或基团的相对位置，把消除反应。根据消去原子或基团的相对位置，把消除反应分为应分为-消去和消去和-消去。重点讨论消去。重点讨论-消去历程，消去历程，它分为它分为E1和和E2历程。历程。一、一、-消去历程消去历程11/26/2022 E2与与SN2历程相似，例如，伯卤代烷

32、在强作用历程相似，例如，伯卤代烷在强作用下发生消除反应按下发生消除反应按E2 历程：历程：C2H5OH+RCH=CH2C2H5OHBrCH2CHRC2H5O-HCH2BrCHR+Br-特点：特点：a、反应一步完成，无碳正离子生成。反应一步完成，无碳正离子生成。b、反应速度与反应底物和进攻试剂的浓度成正反应速度与反应底物和进攻试剂的浓度成正比，因此，在动力学上为二级反应。比，因此，在动力学上为二级反应。c、大多数是反式消除，进攻试剂从离去基团的大多数是反式消除，进攻试剂从离去基团的反面进攻，要求离去基团和反面进攻，要求离去基团和-H彼此要处于反式彼此要处于反式的同一面。的同一面。A A、双分子消

33、去历程（双分子消去历程（E2）11/26/2022CH3CH3HO-/CHH5OHHCH3HHCH3ClLHLHHO-/C2H5OHClH3CHBrHC6H5C6H5BrHH3CC6H5C6H5H(1R,2R)-1,2-二 苯 基-1-溴 丙 烷C6H5C6H5H3CH顺-1,2-二 苯 基-1-丙 烯B:11/26/2022HC6H5BrC6H5HH3CHC6H5H3CC6H5C6H5C6H5H3CH(1R,2R)-1,2-二 苯 基-1-溴 丙 烷顺-1,2-二 苯 基-1-丙 烯H3CHHBrC6H5C6H5BrHH3CHC6H5C6H5(1S,2R)-1,2-二 苯 基-1-溴 丙 烷

34、C6H5HH3CC6H5反-1,2-二 苯 基-1-丙 烯B:11/26/2022C6H5HBrC6H5HH3CC6H5HH3CC6H5CH3C6H5C6H5H3C(1S,2R)-1,2-二 苯 基-1-溴 丙 烷反-1,2-二 苯 基-1-丙 烯练习练习C6H5HBrC6H5HBrKOH/C2H5OHClH3CCH3CH3KOH/C2H5OH?11/26/2022 B B、单分子消去历程（单分子消去历程（E1）E1与与SN1历程相似，首先，是离去基团先从反历程相似，首先，是离去基团先从反应底物离去，生成碳正离子，然后，进攻试剂进应底物离去，生成碳正离子，然后，进攻试剂进攻攻-H消去一个消去一

35、个H形成双键。形成双键。(CH3)2C=CH2HCH2(CH3)2C+(CH3)3CClslow 特点：特点：A、反应两步完成，有碳正离子生成，有重排反应两步完成，有碳正离子生成，有重排产物。产物。B、反应速度只与反应底物浓度成正比，因此反应速度只与反应底物浓度成正比，因此，在动力学上为一级反应。，在动力学上为一级反应。11/26/2022(CH3)3CCHCH3OHH2SO4(CH3)3CHCH3O+H2-H2OCH3CCH3CH3C+H CH3重排CH3C+CH3CHCH3CH3-H(CH3)2C=C(CH3)2重排重排是是EI 或或SN1机理的标志机理的标志C C、消去反应的取向：扎依切

36、夫规则。消去反应的取向：扎依切夫规则。D D、消除反应与亲核反应的竞争：消除反应与亲核反应的竞争：消除反应与亲核反应是一对竞争反应，其产消除反应与亲核反应是一对竞争反应，其产物比例与底物结构、进攻试剂、溶剂和温度等物比例与底物结构、进攻试剂、溶剂和温度等因素有关。因素有关。11/26/2022A、SN2与与E2的竞争的竞争（1）反应底物：）反应底物：伯卤代物、仲卤代物、叔卤代物消除反应增加 E2取代反应增加 SN2注意：注意：a a 如果伯卤代烷的如果伯卤代烷的-或或-碳原子上支碳原子上支链增加，空间位阻不利于链增加，空间位阻不利于S SN N2 2而有利于而有利于E2E2；b b 如果伯卤代

37、烷如果伯卤代烷-H-H 原子酸性大，利于原子酸性大，利于E2E2。CH3CH2CH2CH2BrC2H5ONa-C2H5OH55oCSN2产物%E2产物%90.2 9.8(CH3)2CHCH2BrC2H5ONa-C2H5OH55oC40.5 59.5C6H5CH2CH2BrC2H5ONa-C2H5OH55oC4.4 94.6(-H的酸性大)11/26/2022（2）试剂的碱性和亲核性：）试剂的碱性和亲核性：试剂的碱性强，浓度大，有利于试剂的碱性强，浓度大，有利于E2E2，试剂的试剂的碱性弱，亲核性强，有利于碱性弱，亲核性强，有利于S SN N2 2。亲核试剂的碱性亲核试剂的碱性顺序为：顺序为：N

38、H2-RO-OH-CH3COO-I-亲核试剂的体积越大，有利于亲核试剂的体积越大，有利于E2E2。原因：原因：（3）溶剂的极性：）溶剂的极性：增加溶剂极性有利于增加溶剂极性有利于SN2，不利于不利于E2。因此，因此，常用常用KOH的水溶液从卤代烷制醇，而它的醇溶液的水溶液从卤代烷制醇，而它的醇溶液制烯烃制烯烃（4）温度：反应温度高有利于）温度：反应温度高有利于E2。CH3CH2OHH2SO4170oCCH2=CH2 +H2O E 2H2SO4140oCCH3CH2OCH2CH3 +H2O SN211/26/2022B、SN1与E1的竞争（1）反应底物：）反应底物：伯卤代物、仲卤代物、叔卤代物消

39、除反应增加 E1取代反应增加 SN1（2）试剂的碱性和亲核性：）试剂的碱性和亲核性：试剂的碱性强，浓度大，有利于试剂的碱性强，浓度大，有利于E1，试剂的试剂的碱性弱，亲核性强，有利于碱性弱，亲核性强，有利于SN1。（3 3）温度：反应温度高有利于）温度：反应温度高有利于E1。在一个反应体系中可能同时存在在一个反应体系中可能同时存在 E1、E2、SN1 和和SN2四种四种竞争，情况非常复杂。竞争，情况非常复杂。二、-消去历程11/26/20221、什么是什么是-消去反应？消去反应？在同一个碳原子上，消除在同一个碳原子上，消除2个原子或基团产个原子或基团产生活泼中间体生活泼中间体“卡宾卡宾”的过程

40、叫做的过程叫做-消去反应。消去反应。所谓所谓“卡宾卡宾”是亚甲基（是亚甲基（CH2）及衍生物的及衍生物的总称。它又称为碳烯。总称。它又称为碳烯。:CH2 卡宾碳烯:CCl2 二氯卡宾二氯碳烯:CF2 二氟卡宾二氟碳烯103136单线态卡宾三线态卡宾2、卡宾的产生：、卡宾的产生：-消去反应消去反应HCCl3+(CH3)3COK:CH2+(CH3)3COH +KCl11/26/20223、卡宾的反应、卡宾的反应 卡宾的碳原子最外层只有卡宾的碳原子最外层只有6个电子，其中有个电子，其中有4个价电子在个价电子在2个共价键上，另个共价键上，另2个电子未成键，是个电子未成键，是缺电子化合物，活性很高。缺电

41、子化合物，活性很高。A、卡宾与碳碳双键加成：亲电加成卡宾与碳碳双键加成：亲电加成CH3CH=CHCH3+:CH2CH3CHCHCH3+:CH2B、卡宾插入反应：卡宾可以插入卡宾插入反应：卡宾可以插入C-H、C-O、C-X；最多的是；最多的是C-H插入反应。插入反应得到混合物。插入反应。插入反应得到混合物。11/26/2022CH3CH2CH3+CH2N2hvCH3CH2CH2CH3 +CH3CHCH3CH3 卡宾是重要的有机活泼中间体，在有机合卡宾是重要的有机活泼中间体，在有机合成和机理研究方面非常重要。卡宾化学已成为成和机理研究方面非常重要。卡宾化学已成为有机化学的一个重要分支领域，成为有机

42、合成有机化学的一个重要分支领域，成为有机合成研究的热点之一。研究的热点之一。11/26/202210-3 酚酚 一、酚的结构、命名一、酚的结构、命名1 1、酚的定义：羟基与苯环直接相连的化合物。、酚的定义：羟基与苯环直接相连的化合物。2 2、酚的结构：、酚的结构：OHO:H3 3、酚的命名：、酚的命名：11/26/2022 一般以酚为母体，其它基团为取代基。当苯一般以酚为母体，其它基团为取代基。当苯环连有环连有COOH、SO3H、C=O时、则把酚羟基作时、则把酚羟基作为取代基命名。为取代基命名。OHOHCH3OHNO2NO2NO2COOHOHSO3HOH苯酚苯酚 对甲苯酚对甲苯酚 2,4,6-

43、三硝基苯酚三硝基苯酚 邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 间羟基苯磺酸间羟基苯磺酸 二、酚的化学性质二、酚的化学性质 分析苯酚的结构：分析苯酚的结构：OH11/26/20221 1、酚羟基的反应、酚羟基的反应 A A、酸性：苯酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。因此酸性：苯酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。因此苯酚溶于苯酚溶于NaOH。OHONaOHNaOH+ONa+H2O+CO2+H2OOH+NaHCO3NaONa+H211/26/2022 注意：苯酚的酸性强弱与苯环上取代基的类型、注意：苯酚的酸性强弱与苯环上取代基的类型、位置、数目等有关。位置、数目等有关。a、取代基的类型：吸电子基团使酸性增加取代基的类型：吸电

44、子基团使酸性增加，供电子基使酸性降低。，供电子基使酸性降低。b、取代基的位置：处于邻对取代基的影响取代基的位置：处于邻对取代基的影响大于处于间位取代基的影响。大于处于间位取代基的影响。c c、取代基的数目：取代基越多，影响越大取代基的数目：取代基越多，影响越大。OHOHOHOHOHNO2NO2NO2NO2CH3H3CCH3CH3OHNO2NO2NO2+NaHCO3ONaNO2NO2NO2+CO2+H2O11/26/2022B B、生成酚醚生成酚醚 酚与醇相似，可以生成醚。但一般情况下，酚与醇相似，可以生成醚。但一般情况下，不能用分子间脱水的方式制备酚醚。可以用下列不能用分子间脱水的方式制备酚醚

45、。可以用下列方法制备：方法制备：（1 1）、酚钠与卤代烃）、酚钠与卤代烃 R=CH3 C2H5210oCCuNaBr+OBr+ONaNaX+ORRX+ONa（2）酚钠与）酚钠与（CH3）2SO4、（、（C2H5）2SO4 11/26/2022ONaONa+O+(CH3)2SO4OH-OCH3+CH3OSO2ONa(C2H5)2SO4C2H5C2H5OSO2ONaOH-（3）生成酚酯：比醇困难。苯酚只与酰氯、酸酐）生成酚酯：比醇困难。苯酚只与酰氯、酸酐作用生成酯作用生成酯 OHOH+(CH3CO)2OCH3COClOCOCH3COOH(CH3CO)2OH3PO425COOHOCOCH3 阿司匹林

46、 11/26/20222 2、芳环上的取代反应、芳环上的取代反应 羟基为邻对位基团，可以使苯环活化，易发卤羟基为邻对位基团，可以使苯环活化，易发卤化、硝化、磺化、烷基化等。化、硝化、磺化、烷基化等。A A、卤代反应：卤代反应：OH+Br2OHBrBrBr白色 HBr+注意：注意：a、该反应可以定性、定量进行，可以作为苯该反应可以定性、定量进行，可以作为苯酚定性、定量鉴定。酚定性、定量鉴定。b、如果要制一取代物，必须在低温、非极性如果要制一取代物，必须在低温、非极性溶剂中进行。溶剂中进行。11/26/2022OH+Br2CCl405OHOHBrBr+20%80%B B、硝化反应：苯酚在室温下与稀

47、硝酸作用，可以硝化反应：苯酚在室温下与稀硝酸作用，可以生成邻、对硝基苯酚。生成邻、对硝基苯酚。OHHNO3r.tOHNO2OHNO2+III11/26/2022 如何分离化合物如何分离化合物I、II的混合物？可以用水蒸气的混合物？可以用水蒸气蒸馏法。邻硝基酚可以形成分子内氢键，从而削蒸馏法。邻硝基酚可以形成分子内氢键，从而削弱了分子间氢键的形成，因此邻硝基酚的水溶性弱了分子间氢键的形成，因此邻硝基酚的水溶性减少、挥发性增大，可以随水蒸气挥发。对硝基减少、挥发性增大，可以随水蒸气挥发。对硝基酚不能形成分子内氢键，但可以形成分子间的氢酚不能形成分子内氢键，但可以形成分子间的氢键，与水形成氢键，水溶

48、性增大、挥发性降低，键，与水形成氢键，水溶性增大、挥发性降低，不能随水蒸气蒸出。不能随水蒸气蒸出。OHNaNO2/H2SO478OHNO稀HNO3OHNO2(纯品）C C、磺化反应：磺化反应：11/26/2022OHH2SO4r.t100OHSO3HSO3HOHD D、烷基化反应：苯酚的烷基化使用的催化剂烷基化反应：苯酚的烷基化使用的催化剂H2SO4，不能用三氯化铝。不能用三氯化铝。OHRCH2OHH2SO4(CH3)2C=CH2H2SO4C(CH3)3+OHCH2ROHC(CH3)3OH可能异构化11/26/20223、与三氯化铁显色反应与三氯化铁显色反应（P290 表表10-6）OH+Fe

49、Cl3H3Fe(OC6H5)6+HCl蓝紫色 利用上述性质可以定性地鉴定酚类化合利用上述性质可以定性地鉴定酚类化合物，但必须注意，与三氯化铁显色反应的化物，但必须注意，与三氯化铁显色反应的化合物并一定酚类化合物。凡是有烯醇结构的合物并一定酚类化合物。凡是有烯醇结构的化合物都具有此性质。化合物都具有此性质。三、酚的制备三、酚的制备 11/26/20221 1、磺化法：、磺化法：+H2SO4+H2OSO3HSO3HSO3NaONa+Na2SO3SO3Na+NaOH+H2O+SO2ONa+H2O+SO2+H2ONa2SO3OH+Na2SO3磺化中和碱熔酸化磺化法分为：磺化、中和、碱熔、酸化磺化法分为

50、：磺化、中和、碱熔、酸化。特点：产率较高，但步骤多、生产不连续、特点：产率较高，但步骤多、生产不连续、消耗大量硫酸和氢氧化钠。消耗大量硫酸和氢氧化钠。11/26/20222 2、氯苯水解法：、氯苯水解法：+Cl2FeCl+HCll+NaOH2030MPaCu,740ClONa+NaCl+H2OONa+HClOH+NaCl酸化氯代 上述反应中所需要的氯气和氢氧化钠可以由氯上述反应中所需要的氯气和氢氧化钠可以由氯化钠水溶液电解得到，而副产物中的氯化钠、水化钠水溶液电解得到，而副产物中的氯化钠、水可以循环使用。可以循环使用。3 3、异丙苯氧化法：、异丙苯氧化法：11/26/2022CH3CH=CH2