有机化学第04章炔烃-课件.ppt

1、二烯烃二烯烃主要内容主要内容 炔烃的几种制备方法炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中 的应用的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备）的制备）末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用l CCRRCCRRCCHRH2CCHCH2CH2CHCHCH2CCHCH2CHCH2CCH12345678912345678912345HCH3CH2CaO +C1800-2100 oCCaC2 +COCCCa 2+H2OCCHH+Ca(OH)

2、2H3CCHOCCRRRCHXCRXHRCHCRXNH2E2消除NH2OHorE2消除CCRRRCHCHRRCHXCRXH2 NaNH2(1)KOH(2)NaNH2CCRRRCXXCRHH2 NaNH2CCRRRCXXCRHHRCHCRXNH2E2消除NH2E2消除CCRRRCXXCRXX2 Zn or MgRCCR+2 ZnX2XXRXXRZnXRXRRRZnZnXRXXRXZnRCXHCRXHZn or Mg+ZnX2RCHCHRXHRXHRHRHRZnZnHRXZnXRHCCHCH2R 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 p p键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应

3、可与强碱反应烯基正碳离子烯基正碳离子不太稳定，较难生不太稳定，较难生成，一般叁键的亲成，一般叁键的亲电加成比双键慢。电加成比双键慢。CCHRENuCCHRECCHRorENuCCHRENuCCHRHXCCH2RXCCH3RXXHXCCHH2CCHHClCuClCCH2H2CCHClCCHRROORCCRHHBrCCRBrHBrHHROORHBrHBrCCRBrBrHHCCRHBrBrHorCCRHHBrBrHBrCCHRCCRXCCRXXXHXXHXXXXCCHRZnCCHH2CCHCCHH2CCHBrBrBrBrCCl4-X2 0CCHRH2O,HgSO4CCH2RHOCCH3ROH2SO4

4、H2O,HgSO4H2SO4CCHH2CCHCCH3H2CCHO甲基酮甲基酮CCHRHg+CCHRHg+H2OCCHRHg+OH2H+CCHRHg+OHH+CCHRHg+OHHCCH2ROHH+CCH2RHOHH+CCH3ROCCHRHCCHCCRRCCH3HOCCH3ROCCH2ROH2O,Hg+H+H2O,Hg+H+RH2O,HgSO4H2SO4CCRRPd,Pt or NiCH2CH2RR2 H2CCRRPd/PbO,CaCO3H2CCRRHHH2Ni2BCCRRCCRRHHNa or LiNH3(液)78oCNa +NH3Na+e(NH3)CCRReCCRRCCRReCCRRHHHCC

5、RRHNH2HNH2NH2HNH2CCH3CCH3CH3OHHCH3OHHmeso2,3丁二醇CH3OHHCH3OHHCH3CH3+OsO4 or KMnO4(稀、冷)H3CCH3+RCOOOH,H2OabCCH3CCH3Lindlar催化剂or P-2催化剂CH3CH3OsO4 orCH3OHHCH3OHHKMnO4(稀、冷)H2Na or LiNH3(液),78oCH3CCH3(1)RCO3H(2)H2O,H+CCH3CCH3CH3OHHCH3OHHCCRRKMnO4OHH+CR+O3H2OCCRHKMnO4OHH+O3H2O+OCO2OHCROOHCROOHCROHOCHOHOCCRHR

6、MgXRONaCCRNa+CCRMgX+RHNaNH2NH3CCRNa或或CCRMgXLR(L=X,OTs)(R:1o烷烷基基)CCRR(1)OR(2)H2OCCRCH2CHOHR(1)CROR(H)(2)H2OCCRCOHRR(H)+L CCCOHCH3CH3COHCH3CH3CCHHCCCOHCH3CH3COHCH3CH3CCCOCH3CH3COCH3CH3+CCHHCOH3CH32NaNH22CCNaNaH2OTM提示：提示：注意与注意与Na/NH3 还原体系区别还原体系区别CCHHHOHOCCHCOH3CCH3+醇醇脱脱水水CCHHNaNH2CHCNaH3CCH3HOH2Lindlar

7、催催化化剂剂H3CCH2CH3HOAl2O3（醇醇脱脱水水试试剂剂）COH3CCH31.2.H2OCCHHCH2CH2OHH3CH2CCH2CH2OHH3CH2CCH2CH2OHH3CH2CO+CH2CH3XCHC+CHCH3CH2CCCHHNaNH2CHCNaCH2CH3BrCHCCH3CH2CCH3CH2CNaNH2NaOCH2CH2OHCCCH3CH2H2Lindlar催化剂CH2CH2OHCCCH3CH2HH1.2.H2OCCRHCCRAg(NH3)2+/OHAgCCRCuCu(NH3)2+/OHHCCH2CuClNH4ClCCHH2CCHHCCH3(Ph3P)2Ni(CO)21.5

8、MPa,6070oCHCCH41.52.0 MPa,505oCNi(CN)2二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构共轭效应共轭效应：共轭效应与超共轭效应：共轭效应与超共轭效应共轭二烯烃的性质：共轭二烯烃的性质：1，4-加成；加成；Diels-Alder反应反应二二 烯烯 烃烃CCCnCHCHH2CCH2H2CCCHCH3CCHH2CCH2CH3CHCHH2CCH2CHCHH2CCHCH3CH3CHCH2CH2CHH3CCH2CHCH2H2CCHCH2CCCHCHHHHHBrOHOHH HBr H2O二烯烃的结构二烯烃的结构1 1，3-3-丁二烯结丁二烯结构构(1)

9、(1)每个碳原子均为每个碳原子均为spsp2 2杂化的杂化的.(2)(2)四个碳原子与六个四个碳原子与六个氢原子处于同一平面氢原子处于同一平面.(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道，垂直于丁轨道，垂直于丁二烯分子所在的平面二烯分子所在的平面.(4)四四个个p轨道轨道 都相互平行，不仅在都相互平行，不仅在 C(1)-C(2)，C(3)-C(4)之间之间发生了发生了 p轨道的侧面交盖，轨道的侧面交盖，而且而且在在C(2)-C(3)之之间间也发生一定程度的也发生一定程度的 p轨道侧面交盖，但比前者要弱轨道侧面交盖，但比前者要弱.键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面

10、垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直(5)C(2)-C(3)之间之间的电子云密度比一般的电子云密度比一般 键增大键增大.键长键长(0.148nm)缩短缩短.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6)C(2)-C(3)之间之间的共价键也有部分双键的性质的共价键也有部分双键的性质.(7)乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为0.133nm，而而C(1)-C(2)，C(3)-C(4)的的键长却增长为键长却增长为0.134nm.丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的p p电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1

11、)-C(2)和和C(3)-C(4)中间，中间，而是而是扩展到整个共轭双键的所有碳扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围，即发生了键的原子周围，即发生了键的“离域离域”.说明说明:分子轨道理论分子轨道理论四个碳原子的四个四个碳原子的四个p p轨道组合四分子轨道轨道组合四分子轨道反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1 1，3-3-丁二烯的分子轨道图形丁二烯的分子轨道图形 两个是成键轨道，用两个是成键轨道，用1和和 2表示；两个是反键轨道，表示；两个是反键轨道，用用3*和和4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。表示。这些分子轨道的图形如图所示。反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1，3-丁二烯的成键反键轨道图

12、形丁二烯的成键反键轨道图形3*4*12分子轨道理论和量子化学计算，四个分子轨道理论和量子化学计算，四个p轨道组成两轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量，大于组成两个个离域的成键分子轨道所放出的能量，大于组成两个定域的定域的p p成键轨道所放出的能量成键轨道所放出的能量.p p键的离域键的离域(即即p p电子扩大了它的运动范围电子扩大了它的运动范围)，可使体，可使体系的能量降低更多，增加了共轭体系的稳定性系的能量降低更多，增加了共轭体系的稳定性.(1)离域能离域能(共轭能或共振能共轭能或共振能)1，3-戊二烯的戊二烯的氢化热氢化热:=-226 kJ/mol1，4-戊二烯的氢化热戊二烯的氢化

13、热:=-254 kJ/mol丁烯丁烯的氢化热的氢化热:=-127 kJ/mol共轭效应共轭效应共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大，表示改共轭体系越稳定离域能越大，表示改共轭体系越稳定.共轭体系共轭体系单双键交替的共轭体系叫单双键交替的共轭体系叫p p，p p共轭体系共轭体系.共轭效应共轭效应这个体系所表现的共轭效应叫做这个体系所表现的共轭效应叫做 p p，p p 共共轭效应轭效应.1，3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)离域能离域能(1)(1)双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯

14、烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些.说明说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.(2)(2)产生原因产生原因:双键的双键的p p电子云和相邻的电子云和相邻的 碳氢键碳氢键 电电子云相互交盖而引起的离域效应子云相互交盖而引起的离域效应.超共轭效应超共轭效应CH2CHCHHH共轭体系：共轭体系：单双键交替出现的体系。单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CCp p-p p 共轭共轭p-p p 共共轭轭特点特点 1 只能在只能在共共轭体系中传递。轭体系中传递。2 不管不管共共轭体系有多大，轭体系有多大，共轭效应能贯

15、穿于整个共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。共轭体系中。共轭效应共轭效应 定义：在定义：在共轭体系中，由于原子间的一种共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的相互影响而使体系内的p p电电 子（子（或或p电子）分布发电子）分布发生变化生变化(电子的离域作用电子的离域作用)的一种电子效应。的一种电子效应。给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示X C C C CC C C O+共轭效应的类型共轭效应的类型共轭的涵义共轭的涵义:是指象是指象1 1，3-3-丁二烯分子中碳碳单键如牛丁二烯分子中碳碳单键如牛之轭，它的两侧有两个之轭，它的两侧有两个键。

16、键。共轭体系分子，指分子中单键的两侧有两个共轭体系分子，指分子中单键的两侧有两个键键;或一或一侧有一侧有一键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一平行的平行的p p轨道，这些都是共轭体系分子轨道，这些都是共轭体系分子.共轭体系有四大类型共轭体系有四大类型 -共轭共轭 CH2=CH-CH=CH2 p-共轭共轭 CH2=CH-Cl CH2=CH-CH+2 CH2=CH-CH-2 CH2=CH-CH2 -共轭共轭 CH3-CH=CH2 -p 共轭共轭 (CH3)3C+共轭体系的特性共轭体系的特性键长平均化键长平均化吸收光谱向长波方向移动吸收光谱向长波方向移动易极化

17、易极化-折射率增高折射率增高趋于稳定趋于稳定-氢化热降低氢化热降低共轭体系可以发生共轭加成共轭体系可以发生共轭加成共轭效应的传递共轭效应的传递共轭效应的产生有赖于，各个共轭效应的产生有赖于，各个键都在同一个平面，键都在同一个平面，参加共轭的参加共轭的p轨道互相平行而发生重叠轨道互相平行而发生重叠.CH3CHCHCHCHCHCH2这种传递包括电子效应的传递和反应性能的传递两这种传递包括电子效应的传递和反应性能的传递两个方面。个方面。共轭效应通过共轭共轭效应通过共轭键来传递键来传递.当共轭体系一端受电场当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿着共轭键传递得很远，同时在共轭的影响时，就能沿着共轭键传递得

18、很远，同时在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象(极性极性交替交替).静态静态p-共轭和静态共轭和静态-共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度静态静态p-共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度:对对p-共轭效应来说，共轭效应来说，p电子朝着双键方向转移，呈供电子朝着双键方向转移，呈供电子效应电子效应(+C).X C CP-共轭的强度次序共轭的强度次序同族元素，随着原子序数的增加半径增大，外层同族元素，随着原子序数的增加半径增大，外层p轨道轨道也变大，使它们与碳原子的也变大，使它们与碳原子的轨道重叠变得困难，形成轨道重叠变得困难，形成p-共轭的能力变弱

19、共轭的能力变弱.它们的它们的+C效应的大小顺序效应的大小顺序:-F-Cl-Br-I -OR-SR-SeR-TeR -O-S-Se-Te-同周期的元素来说同周期的元素来说:随原子序数增加，元素的电负性变大，元素原子核对随原子序数增加，元素的电负性变大，元素原子核对其未共用电子对的吸引力增强，其未共用电子对的吸引力增强，使电子对不易参加共轭，因此使电子对不易参加共轭，因此+C效应次序是效应次序是:-NR2 -OR F-共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度对对-共轭来说，电负性强的元素吸引共轭来说，电负性强的元素吸引电子，使共轭电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈现出吸电子体系的电子云向该元素偏

20、移，呈现出吸电子(-C)效应效应.C C C OC效应的相对强度效应的相对强度同周期中元素，电负性愈强，同周期中元素，电负性愈强，-C效应愈大效应愈大.=O =NR =CR2 同族元素，随原子序数的增加同族元素，随原子序数的增加.键叠合程度变小，键叠合程度变小，-C效应的次序为效应的次序为 =O =S静态和动态的区别静态和动态的区别静态静态 动态动态内在性质内在性质 外电场影响下表现的性质外电场影响下表现的性质长期存在长期存在 反应瞬间出现反应瞬间出现共轭休系共轭休系 键的极化度键的极化度对反应起促进对反应起促进 总是起促进作用，不起阻总是起促进作用，不起阻 或阻碍作用或阻碍作用 碍作用碍作用

21、p p轨道和轨道和 碳氢碳氢 轨道的交盖，使原来基本上定域于两轨道的交盖，使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性子的稳定性.这种离域效应叫做超共轭这种离域效应叫做超共轭效应，也叫效应，也叫 -p p共轭效应共轭效应.由于由于 电子的离域，上式中电子的离域，上式中C-C单键之间的电子云单键之间的电子云密度增加，所以丙烯的密度增加，所以丙烯的C-C单键的键长单键的键长(0.150nm)缩短缩短.(一般烷烃的一般烷烃的 C-C 单键键

22、长为单键键长为0.154nm)超共轭效应超共轭效应(-p p共轭效应共轭效应)超共轭超共轭效应效应表示表示带正电的碳原子具有带正电的碳原子具有三个三个sp2杂化轨道，还杂化轨道，还有一个空有一个空 p 轨道。碳轨道。碳氢氢 键和空键和空p轨道有一轨道有一定程度的交盖，定程度的交盖，使使 电电子离域并扩展到空子离域并扩展到空p轨轨道上。使正电荷有所道上。使正电荷有所分散，增加碳正离子分散，增加碳正离子的稳定性。这种作用的稳定性。这种作用称为称为 -p超共轭效应超共轭效应碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 -p超共轭效应超共轭效应和碳正原子相连的和碳正原子相连的 碳氢键越多，也就是能起超共碳氢键越多

23、，也就是能起超共轭效应的碳氢轭效应的碳氢 键越多，越有利于碳正原子上正电键越多，越有利于碳正原子上正电荷的分散，就可使碳正离子的能量更低，更趋于荷的分散，就可使碳正离子的能量更低，更趋于稳定稳定.乙烯的分子轨道乙烯的分子轨道 孤立双键孤立双键电子的能量为电子的能量为2 +2 P-共轭体系共轭体系三个碳原子组成的共轭体系三个碳原子组成的共轭体系E烯丙基烯丙基碳负离子碳负离子 烯丙基烯丙基碳正离子碳正离子烯丙基烯丙基自由基自由基1 2*3+1.414-1.4142+2.8283+2.8284+2.828极性交替极性交替正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均

24、匀分布。3 32 2两个电子分布在三个碳原子上两个电子分布在三个碳原子上stransscisCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211，2-加成物加成物1，4-加成物加成物CHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HBr（无无过过氧氧化化物物）+注意：双键位置有变化注意：双键位置有变化CHCHH2CCH2HBrCHCHH2CCH2HCHCHH2CCH2HBrBrCHCHH2CCH2BrHCHCHCH2H2CHB

25、rCHCHH2CCH2HBrCHCH2CH2CH2HBrCHCHH2CCH2BrHCHCHH2CCH2HBr CHCHH2CCH2HBr+CHCHH2CCH3BrCHCHH3CCH2BrCHCHH2CCH3CHCHH2CCH3CHCH2CH2CH3势势能能反反应应进进程程Br+CHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2HCl 20oC7580%75%25%2520%+HHCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2ClCHCHH2CCH2Cl2+ClCl 200oC67%70%30%33%CHCHCHCHHClCH3CH3CHCHCHCH CH3CH3HClCHCHC

26、HCHClHCH3CH3+GW+GWGGGORRNHRWCCO2R(H)CNNO2R(H)O有利因素有利因素:GW+GWGGGWG s-cis构象构象OOOOOO20oCH+OOO100oC35oCCHOOO100oCOO+COOEtCOOEt+COOEtEtOOCcistransCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCOOEt+cistransOOO+室温OOOHHHHOOHHO+OOOONHOO+室室温温ONHOOHHONHOHHO90oCHHHH+2OOOOOO+OO+OOCO2CH3CO2CH3CO2CH3H3CO2C+CO2CH3HHOHOCO2CH3HHOHOCO2CH

27、3H+CO2CH3+CO2CH3CO2CH3HCO2CH3HHOHO1.OsO4 2.H2O氧化CHOCHOCOOHCOOH123456123456orHOOCCOOH126345126345+H2CCH2126534HOOCCOOH+H2CCH2加压KMnO4HOOCCOOH RR+COORRRRCOORR CO2C2H5CO2C2H5OHOOCHOOCCOOHCOOHHHHOOCCOOHCOOHHOOC速率控制和平衡控制的涵义速率控制和平衡控制的涵义两个互相竞争的反应两个互相竞争的反应低温时，反应速率快，产物含量多，这类反应称为速低温时，反应速率快，产物含量多，这类反应称为速率控制反应率控

28、制反应.高温时，需反应达到平衡，因稳定的产物而占优势，高温时，需反应达到平衡，因稳定的产物而占优势，称为平衡控制称为平衡控制.如如:1，3-丁二烯与溴化氢的加成，丁二烯与溴化氢的加成，1，2-加成反应速率加成反应速率快，为速率控制反应快，为速率控制反应;1，4-加成产物较稳定，加成产物较稳定，1，4-加加成为平衡控制反应成为平衡控制反应.CHCHH2CCH2HBr+CHCHH2CCH3BrCHCHH3CCH2BrCHCHH2CCH3CHCHH2CCH3CHCH2CH2CH3势势能能反反应应进进程程Br+低温（低温（-80C）时的时的1，2-加成加成低温时低温时1，2-加成，生成较多的加成，生成

29、较多的1，2-加成产物，说明反加成产物，说明反应速率比较快，碳正离子和溴应速率比较快，碳正离子和溴 离子反应反应发生离子反应反应发生1，2-加成所需的活化能比发生加成所需的活化能比发生1，4-加成的活化能低。加成的活化能低。温度较低时，可逆平衡尚未建立，生成的温度较低时，可逆平衡尚未建立，生成的1，2-加成产加成产物不容易逆转为碳正离子。物不容易逆转为碳正离子。所以反应的主要产物是所以反应的主要产物是1，2-加成产物。加成产物。温度升高（温度升高（40C）时的时的1，4-加成加成升温后，生成的升温后，生成的1，2-加成产物容易迅速转为碳正离子加成产物容易迅速转为碳正离子而建立平衡。同时，碳正离

30、子获得更多的能量，满足而建立平衡。同时，碳正离子获得更多的能量，满足1，4-加成时较高活化能的需要，加速了加成时较高活化能的需要，加速了1，4-加成反应的加成反应的进行。进行。达到反应平衡时，生成的达到反应平衡时，生成的1，4-加成产物处于低能谷而加成产物处于低能谷而较稳定，一旦生成后就不容易逆转。较稳定，一旦生成后就不容易逆转。所以，所以，1，4-加成产物为主要产物。加成产物为主要产物。动力学控制和热力学控制动力学控制和热力学控制在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例，即为速率控制或动力学控制。制产物组成比例，即为速率控制或动力学控制。有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转达变有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转达变时，利用平衡到达来控制产物组成比例的反应，即平时，利用平衡到达来控制产物组成比例的反应，即平衡控制或热力学控制。衡控制或热力学控制。累积二烯烃累积二烯烃1.丙二烯的结构丙二烯的结构H2C=C=CH2 H HH HH HH HSp2 Sp Sp22.丙二烯型化合物的立体异构丙二烯型化合物的立体异构C C=C C=C Ca ab ba ab bC C2 2C CC CC Ca ab bc cd d