有机化学-羧酸课件.ppt

1、 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH-COOH）取代取代而生成的化合物。其通式为而生成的化合物。其通式为RCOOHRCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸的官能团是羧基。CHCOOHCH3(CH3)2CHCH2COOHOCOCH3RCOHO酰基羧基布洛芬布洛芬阿司匹林阿司匹林羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。中有着广泛的应用。羧酸化合物的简介羧酸化合物的简介COHO形式

2、上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OHCOCOHCOHOC OH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nm故羧基的结构为一故羧基的结构为一 P-共轭体系共轭体系RCO-HORCOOHsp2杂 化共 轭 体 系P-羧酸羧酸的分类的分类、命名和、命名和结构结构一、结构一、结构R COOHR COOR COOH COOHH COOH COO0.127nm0.127nm当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子利于共轭，故羧酸易离解成负离子

3、 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：RCC=OOHHH酸 性羟基被取代脱羧反应-H卤代RCOOHRCOO+H+羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。pKaRCOOH45(甲酸除外)H2OROHH2CO315.716196.38 羧酸离解后生成的羧酸离解

4、后生成的RCOO RCOO 负离子，由于共轭效应负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。上，因而稳定容易生成。RCOO1212RC=OORCOO=RCOO1212一、酸性一、酸性 1 1、电子效应对酸性的影响、电子效应对酸性的影响1吸电子诱导效应使酸性增强。吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762供电子供电子诱导效应诱导效应使酸性减弱。使酸性减弱。CH3COOH

5、CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值值 4.76 4.87 5.053吸电子基增多酸性增强。吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa值值 2.86 1.29 0.651）诱导效应）诱导效应2)共轭效应共轭效应 当羧基能与其他基团共轭时当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强则酸性增强4吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。吸电子基的位置距羧基越远，酸性越小。4.81CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOH 4.06 4.52PKa 2.80ClClClP 共轭体系 共轭体系超共轭体

6、系共轭体系COOHHCOOHPKa 4.19 3.76 CH3COOH Ph-COOHpKa值值 4.76 4.20 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。较复杂。可大致归纳如下：可大致归纳如下：a a邻邻邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基),均均使酸性增强。使酸性增强。2 2取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代基位置对苯甲酸酸性的影响 COOHG2.21 2.98 pka G=-NO

7、2 -OHCOOH(4.20)c c 对位对位取代的苯甲酸取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱代基是给电子基酸性减弱)共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。应的共轭酸的酸性。COOHOH-H+OCOHOb b、间位取代的苯甲酸间位取代的苯甲酸(取代基是吸电子基酸性增强，取取代基是吸电子基酸性增强，取代基是给电子基酸性减弱代基是给电子基酸性减弱)RCOOH+NaOHRCOO Na+H2OC10以下溶于水；C10在水溶液中呈胶体溶液。RCOOH+NaHCO3RCO

8、O Na+CO2 +H2O羧 酸 是 比 碳 酸 更 强 的 酸。应用：用于分离、鉴别应用：用于分离、鉴别*苯甲酸对甲苯酚NaHCO3水溶液溶 解：苯甲酸钠不 溶：对甲苯酚过 滤滤 液滤 饼：对甲苯酚H+过 滤苯甲酸晶体 成盐成盐 不溶于水的羧酸既溶于不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于也溶于NaHCO3。R COORR CONH2R COXR COO C RO酯酰胺酰卤酸酐R CO羧酸分子中消去羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（基后的剩下的部分（）称

9、为酰基。）称为酰基。二、羧基上的羟基（二、羧基上的羟基（OH）的取代反应的取代反应 羧基上的羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。生成羧酸的衍生物。1酯化反应酯化反应2酰卤的生成酰卤的生成3 3酸酐的生成酸酐的生成4酰胺的生成酰胺的生成（1 1）酯化反应是可逆反应，酯化反应是可逆反应，Kc4Kc4，一般只有一般只有2/32/3的转化率的转化率提高酯化率的方法：提高酯化率的方法：a a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b b 移走低沸点的酯或水移走低沸点的酯或水RCOOH +ROHRCOOR +H2O

10、H1 1酯化反应酯化反应 CH3COOH+SOCl2 CH3COCl+SO2 +HCl 3 CH3COOH+PCl33 CH3COCl+H3PO3+PCl5+POCl3COOHCOCl+HCl该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。2酰卤的生成酰卤的生成羧酸与羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。作用则生成酰卤。因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。1,41,4和和1,51,5二元酸不

11、需要任何脱水剂，加热就能脱手生二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。成环状（五元或六元）酸酐。R COOH+R COOHR COO CRO+H2O2COOH+(CH3CO)2OCO()2O+CH3COOH乙酐（脱水剂）3酸酐的生成酸酐的生成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。CCOOHOOH150COCOO+H2OCOOHCOOHCOCOO230H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300顺 丁 烯 二 酸 酐95%邻 苯 二 甲 酸 酐100%戊 二 酸 酐+H2O+H2O例如：例如：CH3COOH +

12、NH3CH3COONH4CH3CONH2 +H2O4 4酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨气，可得到羧酸铵盐在羧酸中通入氨气，可得到羧酸铵盐,铵盐热解失铵盐热解失水而生成酰胺。水而生成酰胺。洪塞迪克尔（洪塞迪克尔（HunsdieckerHunsdiecker）反应，羧酸的银盐反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。RCOOAg +Br2R-Br +CO2 +AgBrCCl4CH3CH2CH2COOAg +Br2CH3CH2CH3-Br +CO2 +AgBrCCl4 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。

13、一元羧酸的一元羧酸的碳原子上连有碳原子上连有NONO2 2、CNCN、COCO、ClCl 等强吸电子集团时，易发生脱羧。等强吸电子集团时，易发生脱羧。CCl3COOHCHCl3 +CO2CH3CCH2COOH+CO2OCH3CCH3OCOOHOO+CO2三、脱羧反应三、脱羧反应 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。O2NNO2NO2COOHO2NNO2NO2+CO2现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。2 RCOOHThO2 或 MnORCOR +CO2 +H2O 电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷

14、基的偶合，生成烃，电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃，该反应称为该反应称为KolbeKolbe反应。反应。2 CH3(CH2)12COONa电 解CH3(CH2)24CH3 脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的-氢原子也可被卤原子取代，但其反应氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比活性要比醛、酮低醛、酮低的多，通常要在的多，通常要在少量红磷少量红磷等催化剂等催化剂存在下方可进行。存在下方可进行。CH3CH2COOHBr2/PCH3CHCOOHBrBr2/PCH3CCOOHBrBr四、四、-H的卤代反应的卤代反应二元羧酸热分解反应二元羧酸热分解反应（1）脱羧（）脱羧（-CO2）：）：-C上有强吸

15、电子基团时，使上有强吸电子基团时，使羧酸不稳定羧酸不稳定COOHCOOHCO2HCOOH+CH2COOHCOOHCH3COOHCO2+（2）失）失H2OOOCOOHH2 OCOOHO-OCOOHH2 OCOOHOO-3.失水、失羧失水、失羧OCOOHCOOHH2 OCO2+OCOOHCOOHH2 OCO2BaO+结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元环或六元环，这称为环或六元环，这称为Blanc（布朗克）规则。布朗克）规则。羧酸不易被还原。但在强还原剂羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还作用下，羧基可被还原成羟基，生成

16、相应的原成羟基，生成相应的1ROH(CH3)3CCOOHLiAlH4H3O+(CH3)3CCH2OH 该法不仅产率高，而且不影响该法不仅产率高，而且不影响C=C和和CC的存在，可用于的存在，可用于不饱和酸的还原。不饱和酸的还原。羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。或亚铬酸镍。RCOOH+H2Cu 或 Zn 等300400高 压RCH2OH五、羧酸的还原五、羧酸的还原 P467羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备来源：来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都

17、有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。制法：制法：一、氧化法一、氧化法 二、羧化法二、羧化法 三、水解法三、水解法(一一)烃的氧化烃的氧化有有-H的芳烃才能氧化为苯甲酸的芳烃才能氧化为苯甲酸CH3CH2CH2CH3+O2醋酸钴90100CH3COOH+57%CH3+O2钴盐 或 锰盐165COOH+H2O(二二)伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化制备同碳数的羧酸制备同碳数的羧酸(CH3)3CCH C(CH3)3CH2OHK2Cr2O7,H2SO4(

18、CH3)3CCH C(CH3)3COOHCH3CH2CHO+O2丙酸锰CH3CH2COOH(三三)甲基酮氧化甲基酮氧化制备减少一个碳原子的羧酸制备减少一个碳原子的羧酸(CH3)3CCH2CCH3=OBr2.NaOHH3O+(CH3)3CCH2COOH+CHBr3(四四)烯烃、炔烃的氧化烯烃、炔烃的氧化适用于对称烯烃、炔烃和末端烯适用于对称烯烃、炔烃和末端烯烃、炔烃烃、炔烃二、羧化法二、羧化法(一一)Grignard试剂与试剂与CO2作用作用制备增加一个碳原子的羧酸制备增加一个碳原子的羧酸 (CH3)3C MgBr+O C O=(CH3)3C C O=OMgBrH3O+(CH3)3C COOHM

19、gBr CO2 H3O+COOH三、水解法三、水解法此法仅适用于此法仅适用于1RXRXNaCNRCNH /H2ORCOOH醇(四四)Kolbe-Schmitt反应反应制备增加一个碳原子酚酸制备增加一个碳原子酚酸ONa CO2COOH+1501600.5 MPaOHCOONaH3O+OHOK CO2COOH+1802502.02 MPaOHH3O+KOOCHO腈的水解腈的水解制备增加一个碳原子的羧酸制备增加一个碳原子的羧酸 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或子团取代后形成的化合物称为取代酸。形成的化合物称为取代酸。取代酸有卤代酸、

20、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。基酸。一、羟基酸一、羟基酸1 1制法制法2羟基酸的性质羟基酸的性质 3重要的羟基酸重要的羟基酸 （自学）（自学）二、二、羰基酸羰基酸分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、如丙酮酸、3-3-丁酮酸等。丁酮酸等。R CHCOOH +OHXR CHCOOH +OHXRCRO +HCNRCROHCNRCROHCOOH水解1）卤代酸水解）卤代酸水解 用碱

21、或氢氧化银处理用碱或氢氧化银处理，等卤代酸等卤代酸时可生成对应的时可生成对应的羟基酸羟基酸。3）列佛尔曼斯基（）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应反应 制备制备-羟基羟基酸的方法。酸的方法。CH2COOC2H5 +ZnXEt2OCH2COOC2H5ZnXR2C=OR2C CH2COOC2H5OZnXR2C CH2COOC2H5OZnXH2O/HR2C CH2COOC2H5OHH2O/HR2C CH2COOHOH2）氰醇水解氰醇水解 制制-羟基酸羟基酸1、羟基酸制法、羟基酸制法 具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。

22、主要表现在受热反应规律上。的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。RCHOOOHOHHOCHRCOHORCHOOOCHRCOO+2H2O交酯-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成-不饱和羧酸。不饱和羧酸。RCH CH2COOHOHRCHCHCOOHH+H2O-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。2羟基酸的性质羟基酸的性质H3C CHOHCH2CH2COOHOH3CO+H2O戊内酯CH2CHCH2COOHCH3CH2OHCH3CHCH2COOCH2CH2+H2O3甲基戊内酯-和和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。