有机化学第8版第六章芳香烃课件.ppt

1、 第六章第六章 芳香烃芳香烃1 1、芳香烃、芳香烃 ，芳香族化合物母体，芳香族化合物母体,简称芳烃。简称芳烃。“芳香芳香”之名是历史遗留，沿用至今。之名是历史遗留，沿用至今。苯是最简单、最重要的芳香烃。苯是最简单、最重要的芳香烃。2 2、芳香性：芳环的稳定性，易取代，难加成、氧化。、芳香性：芳环的稳定性，易取代，难加成、氧化。3 3、分类、分类芳烃单环芳烃多环芳烃非苯系芳烃苯系芳烃联苯和联多苯稠环芳香烃多苯代脂烃CH3CH2第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物一、苯分子的结构一、苯分子的结构（一）凯库勒式：（一）凯库勒式：（A.Kekule）根据：根据：1 1、苯分子式、苯分子式C6H6 、

2、具有芳香性；具有芳香性；2 2、一元取代物只一种、一元取代物只一种特点：六元环、每碳一氢、单双键间隔。特点：六元环、每碳一氢、单双键间隔。意义：解释加氢成环己烷、一元取代物只一种；意义：解释加氢成环己烷、一元取代物只一种；但不能解释难亲电加成、邻二元取代物只一种。但不能解释难亲电加成、邻二元取代物只一种。（二）苯分子结构的现代解释（二）苯分子结构的现代解释研究证明：苯是平面正六边形。键角研究证明：苯是平面正六边形。键角120120，碳碳，碳碳 键长键长139pm.139pm.HHHH二、苯同系物的命名二、苯同系物的命名C H3C2H5 甲 苯(t o lu e n e)乙 苯(e t h y

3、lb e n z e n e)异 丙 苯(is o p r o p y lb e n z e n e)1 1、一元取代物，以苯环为母体，烷基为取代基，如、一元取代物，以苯环为母体，烷基为取代基，如2 2、二元取代物有三种异构体、二元取代物有三种异构体C H3C H3C H3C H3H3CC H3邻 二 甲 苯对 二 甲 苯间 二 甲 苯p-d im e th y lb e n z e n eo-d im e th y lb e n z e n em-d im e th y lb e n z e n e邻邻-二甲苯二甲苯间间-二甲苯二甲苯对对-二甲苯二甲苯甲苯甲苯乙苯乙苯异丙苯异丙苯C H3C

4、H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3H3C(连 三 甲 苯)(偏 三 甲 苯)(均 三 甲 苯)1,2,3-三 甲 苯 1,2,4-三 甲 苯 1.3.5-三 甲 苯1,2,3-t r im e t h y lb e n z e n e1,2,4-t r im e t h y lb e n z e n e1,3,5-t r im e t h y lb e n z e n e3 3、三元取代物有三种异构体、三元取代物有三种异构体C H3C H3C H2C H2C H25-正 丁 基-2-异 丙 基 甲 苯C H(C H3)2C(C,C,H)C(C,H,H)5-b u ty l-2

5、-is o p r o p y lto lu e n e1 1-甲基甲基-5 5-丁基丁基-2 2-异丙基苯异丙基苯 连连-三甲苯三甲苯1，2，3-三甲苯三甲苯 偏偏-三甲苯三甲苯1，2，4-三甲苯三甲苯 均均-三甲苯三甲苯1，3，5-三甲苯三甲苯C H3CC H C H3C H3C H2C H C H C H3C H3C HC H22-甲 基-3-苯 基 戊 烷苯 乙 烯2-苯 基-2-丁 烯3-p h en y l-2-m eth y lp en ta n ep h en y leth en e2-p h en y l-2-b u ten e4 4、结构复杂或连不饱和烃基，苯环作取代基、结

6、构复杂或连不饱和烃基，苯环作取代基C6H5苯 基C6H5C H2苄 基C H2C lC H2O H氯 化 苄苄 醇5 5、芳香烃分子中去掉芳香烃分子中去掉1 1个氢原子后剩下的原子团称个氢原子后剩下的原子团称为芳基，常用为芳基，常用“Ar-”来表示。来表示。2-2-甲基甲基-3-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯2-2-苯基苯基-2-2-丁烯丁烯苯基苯基苄基苄基氯化苄氯化苄苄醇苄醇三、苯及其同系物的化学性质三、苯及其同系物的化学性质+X2FeX3XX=Br,Cl1、卤代(一一)亲电取代亲电取代 (卤代、硝化、磺化）卤代、硝化、磺化）X2+FeX3X+机理路易斯酸亲电试剂FeX4-X X+慢HX+

7、-配合物正碳离子中间体54共轭HX+FeX4-快X+FeX3HX+氢离去+HNO3H2SO4NO22、硝化硝化机理HNO3+H2SO42NO2+HSO42-H3O+NO2+慢HNO2+HNO2+HSO4-快NO2H2SO4+H2SO4SO3H(浓)3、磺化受热水解成苯磺化的磺化的意义：意义：（）有机合成，（）有机合成，磺酸基磺酸基暂占据环某位置，最后水暂占据环某位置，最后水 解除去。解除去。（）苯磺酸极易溶于水。分子引入（）苯磺酸极易溶于水。分子引入SO3H，变为水溶性。变为水溶性。磺化机理H2SO42SO3+HSO4-H3O+SOOO-+SO3+慢HSO3+-HSO3+-+HSO4-SO3-

8、+H2SO4SO3-+H3O+SO3H+H2O+E+慢HE+正碳离子中间体 (-配合物)快E-H+H+总结:4、苯的烷基化、苯的烷基化5、苯的酰基化、苯的酰基化+CH3COClAlCl3COCH3+C2H5ClAlCl3C2H5+HCl+E+慢HE+正碳离子中间体 (-配合物)快E-H+H+总结:（二）苯侧链烃基的反应（二）苯侧链烃基的反应1 1、烷基苯的氧化、烷基苯的氧化CH3COOHKMnO4CH3COOHCH2CH3COOHKMnO4C(CH3)3KMnO42 2、侧链卤代、侧链卤代CH2CH3Br2 (1mol)光CHCH3Br反应机理与烷烃的卤代反应机制相同，属于自由基反应。反应机理

9、与烷烃的卤代反应机制相同，属于自由基反应。四、苯环亲电取代反应的定位效应四、苯环亲电取代反应的定位效应混酸5060混酸NO2CH330 CH3NO2+CH3O2N1 1、定位效应、定位效应苯环有取代基，再引入新取代基时，原取代基影响新取代基在苯苯环有取代基，再引入新取代基时，原取代基影响新取代基在苯环上的位置及亲电取代反应活性。环上的位置及亲电取代反应活性。苯环原有取代基称为苯环原有取代基称为定位基定位基。从实验结果从实验结果看取代位置：看取代位置：S O3HN O2发烟H N O3 H2S O49 5N O2N O2发烟H2S O42 0 0 2 3 0S O3HS O3H使苯环易发生亲电取

10、代的定位基叫使苯环易发生亲电取代的定位基叫活化基活化基，如，如-CH3。使苯环难发生亲电取代的定位基叫使苯环难发生亲电取代的定位基叫钝化基钝化基,如如-NO2 。（1 1）第一类定位基（邻、对位定位基）第一类定位基（邻、对位定位基）活化基NR2,NH2,OH,OR,NHCOR,O COR,CH3Ar,R(),X(Cl,Br,I)定位效应减弱钝化基结构特点：与苯环相连的原子不含有双键或叁键，结构特点：与苯环相连的原子不含有双键或叁键，多数具有未共用电子对或带有负电荷，使新取代多数具有未共用电子对或带有负电荷，使新取代基主要进入它们的邻、对位。基主要进入它们的邻、对位。（2 2）第二类定位基（间位

11、定位基）第二类定位基（间位定位基）NR3,+NO2,CN,SO3H,CHOCOOH,结构特点：与苯环相连原子，一般含有双键、叁键结构特点：与苯环相连原子，一般含有双键、叁键或带正电荷的基团。间位定位基使苯环钝化，即亲或带正电荷的基团。间位定位基使苯环钝化，即亲电取代反应比苯难于进行，使新取代基主要进入它电取代反应比苯难于进行，使新取代基主要进入它们的间位。们的间位。关于二取代苯的定位效应关于二取代苯的定位效应NO2NHCOCH3(1)(1)活化基团的作用超过钝化基团活化基团的作用超过钝化基团(2)(2)两取代基为同一类，但定位效应强弱不同，第两取代基为同一类，但定位效应强弱不同，第三个取代基的

12、位置要由定位效应强的基团决定。三个取代基的位置要由定位效应强的基团决定。OHCH3CH3OH（3 3）两取代基中间的位置一般不易进入新基团）两取代基中间的位置一般不易进入新基团ClBrCH3CH32 2、定位效应的解释、定位效应的解释CH3NOO甲基的斥电子诱导效应导致了苯环上的电子甲基的斥电子诱导效应导致了苯环上的电子云密度升高，特别是邻、对位。云密度升高，特别是邻、对位。硝基为吸电子基，使苯环上电子云密度降低，硝基为吸电子基，使苯环上电子云密度降低，共轭效应电子转移的方向上可看出，苯环上电共轭效应电子转移的方向上可看出，苯环上电子云密度也减少，总的结果是苯环上电子云密子云密度也减少，总的结

13、果是苯环上电子云密度都降低，特别是邻、对位。度都降低，特别是邻、对位。氯的吸电子诱导效应氯的吸电子诱导效应，使苯环上电子云密度降使苯环上电子云密度降低，共轭效应导致了苯环上的电子云密度升高，低，共轭效应导致了苯环上的电子云密度升高，但是诱导效应大于共轭效应，总的结果是苯环但是诱导效应大于共轭效应，总的结果是苯环上电子云密度都降低，特别是间位。上电子云密度都降低，特别是间位。3 3、定位规律的应用、定位规律的应用预测产物，设计合成路线预测产物，设计合成路线 用甲苯合成用甲苯合成COOHNO2COOHNO2H2SO4 HNO3 COOH设计由设计由苯苯合成合成邻硝基氯苯邻硝基氯苯的最佳合成路线的最

14、佳合成路线 ClCl2FeClSO3HH2SO4HNO3ClSO3HNO2H2OClNO2H2SO4第二节第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃两个（以上）苯环稠并成的多环芳香烃。如：萘、两个（以上）苯环稠并成的多环芳香烃。如：萘、蒽、菲等。蒽、菲等。萘萘 蒽蒽 菲菲（Naphthalene）（）（Anthracene）（）（Phenanthrene）一、结构和命名一、结构和命名萘萘C10H8123456786-硝基-2-萘磺酸2-萘酚（-萘酚）OHSO3HO2N萘分子的电子云图萘分子的电子云图碳碳 sp2杂化杂化共轭共轭大大键键电子云分布不均电子云分布不均HHHHHHHH二、萘的化学性质二、萘的化学性

15、质萘的电子云分布不均，萘的电子云分布不均，位更活泼。萘位更活泼。萘比苯易发生取比苯易发生取代、氧化、加成反应。代、氧化、加成反应。+Cl2FeCl3+HCl1、卤代Cl+HNO3H2SO425502、硝化NO2H2SO4601653、磺化H2SO4SO3HSO3HO2400500V2O54、氧化OOOH2Pt2H2Pt35、加成十氢化萘第三节第三节 芳香性芳香性:休克尔规则休克尔规则含有含有 4n+2(n=0,1,2.)个个 电子的电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性具有芳香性。1、休克尔规则休克尔规则判别判别单环化合物单环化合物是否有是否有芳香性芳香性的规

16、则的规则根据休克儿规则根据休克儿规则,苯具有苯具有6 6 电子环状平面共轭大电子环状平面共轭大体系体系 ，具有芳香性。具有芳香性。环丁二烯环丁二烯环辛二烯环辛二烯 SPSP2 2碳碳 SPSP3 3碳碳 SPSP2 2碳碳苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。环丙烯正离子环丙烯正离子 环丁二烯双正离子环丁二烯双正离子 环丁二烯双负离子环丁二烯双负离子 电子数电子数 2 2 62 2 6环戊二烯负离子环戊二烯负离子 环庚二烯正离子环庚二烯正离子 环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子电子数电子数 6 6 106 6 101 1、苯的结构、苯的结构2 2、苯同系物的

17、命名、苯同系物的命名3 3、苯及其同系物的化学性质、苯及其同系物的化学性质4 4、苯环亲电取代反应的定位效应的应用、苯环亲电取代反应的定位效应的应用5 5、萘的命名和化学性质、萘的命名和化学性质本章重点本章重点 一、写结构一、写结构 (1）对）对-异丙基甲苯异丙基甲苯 （2）2，4-二硝基甲苯二硝基甲苯（3）对）对-丙烯基甲苯丙烯基甲苯 （二）推导结构式（二）推导结构式 某一化合物某一化合物A（C10H14）有）有5种可能的一溴衍生物种可能的一溴衍生物（C10H13Br）。）。A经经KMnO4酸性溶液氧化生成化合酸性溶液氧化生成化合物物C8H6O4，硝化反应只生成一种硝基取代产物，硝化反应只生成一种硝基取代产物，试写出试写出A的结构式。的结构式。（三）写出下列化合物的苯环硝化活性顺序：（三）写出下列化合物的苯环硝化活性顺序：（a）苯，）苯，1，3，5-三甲苯，三甲苯，甲苯，对甲苯，对-二甲苯；二甲苯；（b）苯，溴苯，硝基苯，甲苯；）苯，溴苯，硝基苯，甲苯；