有机化学-8-芳烃课件.ppt

1、第 八 章芳 烃(Aromatic hydrocarbon)1精品ppt一一.苯的结构苯的结构二二.芳香烃化合物的命名芳香烃化合物的命名三三.苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应四四.苯环上取代反应的定位规律苯环上取代反应的定位规律五五.烷基苯的反应烷基苯的反应六六.多环芳烃多环芳烃七七.有手性芳烃有手性芳烃八八.卤代芳烃卤代芳烃九九.芳香性、休克尔（芳香性、休克尔（HuckelHuckel）规律）规律第第 八八 章章芳芳 烃烃 (Aromatic hydrocarbon)(Aromatic hydrocarbon)一一.苯的结构苯的结构(Structure of Benzene)(Str

2、ucture of Benzene)由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：C C6 6H H6 6性质：性质：.易取代，不易加成易取代，不易加成.一取代物只有一种一取代物只有一种.邻二取代物只有一种邻二取代物只有一种为了解释这些性质，为了解释这些性质，18651865年德国化学家凯库勒提出苯是年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键相间。相间。HHHHHH苯的结构最早由奥地利苯的结构最早由奥地利化学家洛斯密特化学家洛斯密特（LoschmidtLoschmidt）提出（在）提出

3、（在18611861年）年）3精品ppt凯库勒结构不完善：.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：XXXX但实际上只有一种。.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm,比正常 的碳碳单键(0.154nm)短,比正常的碳碳双键长(0.134nm)4精品ppt键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库勒结构式不能说明这一点。由凯库勒结构式不能说明这一点。分子轨道理论解释苯分子的结构：分子轨道理论解释苯分子的结构：CCCCCCC C为为SPSP2 2

4、杂化杂化所有原子处于同一平面所有原子处于同一平面分子中未杂化的分子中未杂化的6 6个个P P轨道侧轨道侧面交盖重叠形成面交盖重叠形成6 6个分子轨道个分子轨道重叠结果形成了一个闭合的、环状的大重叠结果形成了一个闭合的、环状的大键，形成的键，形成的电电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。5精品ppt共振论解释苯分共振论解释苯分子的结构：子的结构：AB苯分子的结构是苯分子的结构是A A和和B B的共振杂化体的共振杂化体通常用两种方法表示苯分子的结构

5、：通常用两种方法表示苯分子的结构：强调强调电子云的平均分布电子云的平均分布注意：是注意：是A A和和B B的共振杂化体的共振杂化体意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一个里程碑。发展的一个里程碑。6精品ppt二二.苯衍生物的命名苯衍生物的命名(Nomenclature of Benzene (Nomenclature of Benzene Derivatives)Derivatives)1.1.基的命名基的命名ph-ph-phenylphenyl苯基苯基Ar-Ar-Aryl-Aryl-芳基芳基CH3对甲苯基对甲苯基CH2苄基苄基7精品pptCH

6、3甲苯甲苯CH2CH3乙苯乙苯CH(CH3)2异丙苯异丙苯CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯CH3CH3间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯1,2-1,2-二甲苯二甲苯1,3-1,3-二甲苯二甲苯1,4-1,4-二甲苯二甲苯o-o-二甲苯二甲苯orthoorthom-m-二甲苯二甲苯metametap-p-二甲苯二甲苯parapara2.2.烷基取代的苯烷基取代的苯以苯为母体：以苯为母体：H3CCH38精品ppt3.3.结构复杂的化合物结构复杂的化合物以苯作为取代基：以苯作为取代基：CH2OH苯甲醇苯甲醇COOH苯甲酸苯甲酸CHCH2苯乙烯苯乙烯CHCOOHCH3CH3CHCH2CH32-2-对异丁基苯

7、基丙酸对异丁基苯基丙酸2-(4-2-(4-异丁基苯基异丁基苯基)丙酸丙酸9精品ppt排在后面的基团为母体排在后面的基团为母体XNO2只作取代基只作取代基.选母体，使母体编号为选母体，使母体编号为1 1，其他作为取代基，其他作为取代基.编号编号.较优基团后列出较优基团后列出例：例：OHCOOHH2N12344-4-氨基氨基-2-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸4.4.苯环上有多个不同取代基的化合物苯环上有多个不同取代基的化合物原则：原则：RNH2OHCHOCO或或SO3HCOOH10精品ppt补充：对于多官能化合物，选择哪一个官能团作补充：对于多官能化合物，选择哪一个官能团作为化合物母体的名称，为化合物

8、母体的名称，必须遵循如下的顺序原则：必须遵循如下的顺序原则：优先顺序基团作官能团母体名作取代基名1234567891011121314COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO C=O OH NH2 OR CC CH=CH R羧酸磺酸酯酰卤酰胺腈醛酮醇、酚胺醚炔烯烃羧基磺基烃氧羰基卤甲酰基氨基甲酰基氰基甲酰基酮基、氧代羟基氨基烃氧基炔基烯基烃基注意：注意：X、NO2、NO等只作为取代基出现在命名中，等只作为取代基出现在命名中，分别称为卤素、硝基、亚硝基。分别称为卤素、硝基、亚硝基。11精品pptNH2ClNO24-4-硝基硝基-2-2-氯苯氯苯胺胺COOHNO24-4-硝基

9、苯甲酸硝基苯甲酸例：例：COOHNH24-4-氨基苯甲氨基苯甲酸酸CHOOCH34-4-甲氧基苯甲甲氧基苯甲醛醛NO2ClCl1-1-硝基硝基-2,4-2,4-二氯二氯苯苯CH3ClCl2,4-2,4-二氯甲二氯甲苯苯12精品ppt三三.苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应(Electrophilic Substitution Reactions of Benzene)(Electrophilic Substitution Reactions of Benzene)根据苯环的结构，在苯环平面的上下，有根据苯环的结构，在苯环平面的上下，有电子云，是富电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺

10、电子的基团，即亲电试电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中总是键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环苯环结构保持不变结构保持不变。1.1.卤化反应卤化反应例：例：Cl2+Cl+HClFeCl3252513精品ppt机理：机理：BrBr+FeBr3BrBrFeBr3BrFeBr3Br+Br慢慢HBrHBrHBrHBr+Br2Br+HBrFeBr314精品pptHBrBrFeBr3BrBrH+FeBr3+注意：注意：卤代通常用卤代通常用C

11、lCl2 2、BrBr2 2氟代太剧烈，反应难于控制。氟代太剧烈，反应难于控制。碘代则用下碘代则用下列反应：列反应：+I2HNO3I 生成碳正离子生成碳正离子(苯鎓离子苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。一步是决定反应速度的步骤。中间体碳正离子中间体碳正离子(苯鎓离子苯鎓离子)远不及苯环稳定。远不及苯环稳定。卤代要加催化剂，催化剂也可用卤代要加催化剂，催化剂也可用FeFe。15精品ppt 反应能线图反应能线图X2+FeX3反应进程反应进程势能势能从反应能线图也可从反应能线图也可看出：看出：生成碳正离生成碳正离子子(苯鎓离子苯鎓离子)一步是一步是决定反应速度的步决定反应速度的步骤骤。HXFeX4

12、+XHX+FeX3+16精品ppt 若反应条件强烈可得二取代产物若反应条件强烈可得二取代产物ClCl2+ClCl+ClClCH3Cl2+FeCl3室温室温CH3Cl+CH3Cl注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？上去基团的位置？上去基团的位置？FeCl317精品ppt2.硝化反应硝化反应苯在浓苯在浓HNO3和浓和浓H2SO4作用下生成硝基苯作用下生成硝基苯+HNO3H2SO450NO2+H2ONO2+HNO2HNO2HNO2HNO2HONO2机理：机理：+2H2SO4NO2+H3 O+2HSO4HNO2HNO2NOO18精品pptHNO3H2SO4浓浓浓浓30C

13、H3CH3NO2+CH3NO2HNO3H2SO4发烟发烟浓浓90HNO3H2SO4发烟发烟浓浓110,5天天NO2NO2NO2NO2NO2O2N甲苯硝化比苯容易，为什么？甲苯硝化比苯容易，为什么？19精品ppt3.磺化反应磺化反应SO3HH2SO4发烟发烟机理：机理：2H2SO4SO3+H3 O+HSO4+SOOO慢慢HSOOOHSO4HSOOO+H2SO4SOOO+HSOOO20精品pptSOOOHOHH+SOOOH+H2O注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。不可逆的，而磺化反应是可逆的。为什么？为什么？SO3

14、H+H2O180+H2SO421精品ppt解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，SOSO3 3H H能离解成能离解成SOSO3 3和和H H+，例如：，例如：苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上度增大，所以可以加上H H+，最后失去，最后失去SOSO3 3生成苯（芳烃）。生成苯（芳烃）。SO3HH2OSO3+HSO3+HSO3H+SO3这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。22精品ppt正逆磺化反应在反应

15、进程中的能量变化情况：正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况：反应进程反应进程势能势能ArH+SO3ArHSO3ArSO3 +H从图可知，活性中从图可知，活性中间体碳正离子向正间体碳正离子向正逆方向反应时，活逆方向反应时，活化能十分接近。化能十分接近。23精品ppt磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。到所需的化合物。例如：用甲苯制

16、备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。CH3H2SO4CH3SO3HCl2/FeCH3SO3HClH H2O150CH3ClOHH2SO4-10OHSO3HHO3SHNO3HOO2NO2NNO224精品ppt4.4.烷基化和酰基化烷基化和酰基化Friedel-CraftsFriedel-Crafts（费瑞德（费瑞德-克来福特）克来福特）反应反应1 1）烷基化反应）烷基化反应在无水在无水FeClFeCl3 3或或AlClAlCl3 3作用下，苯与卤代烷发生的反应。作用下，苯与卤代烷发生的反应。例：例：+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3+C

17、H3CCH3CH3ClAlCl3CCH3CH3CH3 机机理：理：AlCl3CH3CH2Cl+CH3CH2AlCl4+CH3CH2HCH2CH325精品pptHCH2CH3+AlCl4CH2CH3+AlCl3+HCl 亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。重排。例：例：+CH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3+异丙苯异丙苯正丙苯正丙苯65-69%30-35%烷基化试剂烷基化试剂能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。CH2CH2CH326精品ppt+CH3CHCH2

18、HF0CHCH3CH384%+HF062%+HO60BF356%27精品ppt 当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。NO2N(CH3)COHOCROCF3SO3H 催化剂：催化剂：AlCl3BF3FeCl3HFH2SO4H3PO4注意：注意：AlCl3ClCCCl28精品ppt 容易得到多取代产物容易得到多取代产物注意：下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸注意：下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。电子基团，所以反应的产率也很低。NH2NHRNR2NHHAlCl3+NHHAlCl3CH3Cl+AlCl3CH329精品pp

19、tCH3CH3Cl+AlCl3CH3CH3+CH3CH32）酰基化反应）酰基化反应CH3CClO+AlCl3C CH3O+HCl+CH3COOCOCH3AlCl3C CH3O+CH3COOH30精品ppt 机理机理R CClO+AlCl3R CClOAlCl3R CClOAlCl3RCORCO+AlCl4+RCOHCORHCOR+AlCl4COR+HCl+AlCl331精品pptCORCORAlCl3+AlCl3CORAlCl3+3H2OCORAl(OH)3+3HCl 酰基化试剂酰基化试剂酰卤和酸酐酰卤和酸酐H2CH2CCOCOO+AlCl3CCH2CH2COOHO32精品pptCH2CH2C

20、ClOAlCl3O 催化剂：催化剂：AlCl3用量较烷基化多。用量较烷基化多。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。芳环上连有芳环上连有NHNH2 2、NHRNHR或或NRNR2 2基团与催化剂作用也会基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。不容易得到多取代产物。不容易得到多取代产物。反应中不重排。反应中不重排。33精品ppt 合成上应用合成上应用制备烷基苯和芳酮制备烷基苯和芳酮:例：例：CH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH3OCH3CH2CH2COClAlCl3Zn(Hg),HClCH2C

21、H2CH2CH3例：例：O34精品ppt+H2CH2CCOCOOAlCl3CCH2CH2COOHOZn(Hg),HClCH2CH2CH2COOHSOCl2CH2CH2CH2COClCS2AlCl3O练习：练习：HHHHOOO35精品ppt四四.苯环上取代反应的定位规律苯环上取代反应的定位规律 1.1.定位规律定位规律 定位效应：定位效应：HHHHHHZHHHHH6 6个氢等同个氢等同一取代产物只有一种一取代产物只有一种o-o-m-m-p-p-o-o-m-m-若发生亲电取代反应，而且若发生亲电取代反应，而且5 5个位置的反应速度相同，个位置的反应速度相同，二取代产物比例应是邻间对二取代产物比例应

22、是邻间对=2 =2 2 2 1 1而实际情况并非如此。而实际情况并非如此。36精品ppt例：例：CH3+HNO330CH3NO2+CH3NO2+CH3NO2对硝基甲苯对硝基甲苯间硝基甲苯间硝基甲苯邻硝基甲苯邻硝基甲苯63%34%3%NO2+HNO3（发烟）（发烟）H2SO4100NO2NO2NO2NO2+NO2NO2邻二硝基苯邻二硝基苯对二硝基苯对二硝基苯间二硝基苯间二硝基苯6%1%93%37精品ppt甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的规不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的规律

23、，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，律，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取代基的控制，这种效应为定位效应。代基的控制，这种效应为定位效应。将取代基大致分为两类：将取代基大致分为两类：1).1).第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入它的邻对位。常见的有：代基进入它的邻对位。常见的有：NH2NHRNR2OHORArX(F,Cl,Br,I)NHCROOCROR38精品ppt特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要特点：除

24、烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要么有负电荷。么有负电荷。2).2).第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的间位。常见的有：进入它的间位。常见的有：NO2NR3CNCF3CCl3SO3HCHOCROCOOHCORO特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要么有双键、特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要么有双键、叁键。叁键。2.2.活化与钝化作用活化与钝化作用以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化；度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活

25、化；39精品ppt若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么苯上连的取代基使苯环钝化。苯上连的取代基使苯环钝化。例：例：CH3的硝化速度为的硝化速度为的的2525倍，所以甲基使苯环活化。倍，所以甲基使苯环活化。NO2的硝化速度为的硝化速度为的的6 61010-8-8倍，所以硝基使苯环钝化。倍，所以硝基使苯环钝化。根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下：如下：40精品ppt强烈活化：强烈活化：NH2NHRNR2OH中等活化：中等活化：ORNHCROOCRO弱活化：弱活化：ArR弱钝化：弱钝化：

26、X(F,Cl,Br,I)邻对位定位基邻对位定位基强钝化：强钝化：NR3NO2CHOCROCOOHCOROCF3CNSO3H间位定位基间位定位基41精品ppt3.3.定位规律与活化作用的解释定位规律与活化作用的解释+EHEHEHEHEG+EHEGHEGHEGHEG42精品pptHEGG+EHEGHEGHEGG+EGEHGEHGEHGEH43精品pptHEGHEGGEH比较中三者的稳定性，确定取代基比较中三者的稳定性，确定取代基G G是邻对位定位基还是邻对位定位基还是间位定位基。是间位定位基。HE比较与的稳定性，确定取代基比较与的稳定性，确定取代基G G是活化基团还是钝是活化基团还是钝化基团。若中

27、任何一个都比化基团。若中任何一个都比 稳定，则取代基稳定，则取代基G G使苯使苯环活化，若比环活化，若比 中任何一个都稳定，则取代基中任何一个都稳定，则取代基G G使苯使苯环钝化。环钝化。44精品ppt以以G为为CH3CF3OHCl为例说明：为例说明：HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3CH3EHCH3EHCH3EH取代产物应以邻取代产物应以邻位和对位异构体位和对位异构体为主。为主。和比稳定和比稳定甲基是邻对位定位基。甲基是邻对位定位基。都比稳定都比稳定甲基使苯环活化甲基使苯环活化稳定稳定稳定稳定45精品pptHECF3HECF3HECF3HECF3HECF3HECF3

28、CF3EHCF3EHCF3EH比和稳定比和稳定取代产物应以间取代产物应以间位异构体为主。位异构体为主。三氟甲基是间三氟甲基是间位定位基。位定位基。比都稳定比都稳定三氟甲基使苯三氟甲基使苯环钝化环钝化不稳定不稳定不稳定不稳定46精品pptHEOHHEOHHEOHHEOHOHEHOHEHOHEH比稳定比稳定取代产物应取代产物应以邻位和对以邻位和对位异构体为位异构体为主。主。羟基是邻对羟基是邻对位定位基。位定位基。都比稳定都比稳定羟基使苯环活化羟基使苯环活化稳定稳定稳定稳定HEOHHEOHHEOHHEOH47精品ppt比稳定比稳定取代产物应以取代产物应以邻位和对位异邻位和对位异构体为主。构体为主。氯

29、是邻对位氯是邻对位定位基。定位基。比稳定比稳定氯使苯环钝化氯使苯环钝化稳定稳定稳定稳定HEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClClEHClEHClEH48精品ppt结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。第二类间位定位基，使苯环钝化。第二类间位定位基，使苯环钝化。4.定位规律的应用定位规律的应用1).在有机合成中的应用在有机合成中的应用CHOHNO3H2SO4CHONO2OHHNO3OHNO2+OHNO2形成分子内氢键形成分子内氢键二者可通过二者可通过水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏分开分开49精品pptClBr2FeBr3C

30、lBr+ClBrm.p.12m.p.12m.p.68m.p.68通过重结晶分离通过重结晶分离合成设计合成设计:NO2BrHNO3H2SO4NO2Br2FeCH3CClOAlCl3COCH3COCH3NO2HNO3H2SO450精品ppt由由OH制纯制纯OHBrBr2OHSO3HSO3HOHSO3HSO3HBrH2OOHBrOH100100H2SO451精品ppt2).2).预测反应的主要产物预测反应的主要产物定位一致：定位一致：CH3NO2一种产物一种产物COOHBr两种产物两种产物ClCl（少）（少）两种产物两种产物CH3CH3（少）（少）两种产物两种产物COOHSO3H一种产物一种产物CH

31、3NO2两种产物两种产物52精品ppt定位不一致：定位不一致：OHCH3一种产物一种产物OCH3CH3一种产物一种产物NH2Cl两种产物两种产物53精品ppt五五.烷基苯的反应烷基苯的反应(Reaction of Alkylbenzenes)(Reaction of Alkylbenzenes)CH2R侧链上反应侧链上反应苯环上反应苯环上反应由于由于-超共轭，超共轭，-H-H活性增大，易发生活性增大，易发生-H-H卤代。卤代。1).-H1).-H卤代卤代1.1.侧链上反应侧链上反应54精品pptCH3FeCl2CH3Cl+CH3ClCl2hhCH3CH2Cl+CHCl2+CCl3机理：自由基机

32、理：自由基取代取代CH2CH3NBSCHCH3Br机理：亲电取代机理：亲电取代条件不同产物不同条件不同产物不同55精品pptCH(CH3)2Cl2hhC(CH3)2Cl2).2).氧化反应氧化反应CH3KMnO4,H2SO4COOH苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。CH3OCHOHOHCHOHHOH2OCHOOCOHO56精品pptCH2CH2CH2CH3C(CH3)3KMnO4,H2SO4COOHC(CH3)3CH2CH2CH2CH3KMnO4,H2SO4COOH

33、CH2CH3KMnO4,H2SO4COOH注意：不论侧链有多长，总是注意：不论侧链有多长，总是-H-H反应生成苯甲酸。反应生成苯甲酸。若无若无-H-H，一般不发生氧化，若用强烈的，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。氧化剂，环被破坏。57精品pptCCH3CH3CH3O强烈强烈CCH3CH3CH3COOH2.2.烷基苯苯环上反应烷基苯苯环上反应1).1).苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应2).2).加成反应加成反应CH2CH33 H2+Ni,1751.8107PaCH2CH3+Cl2紫外光紫外光ClHHHClClClHClHHCl58精品ppt3).3).苯环氧化苯环氧化用特殊

34、催化剂用特殊催化剂V V2 2O O5 5，将苯氧化成顺丁烯二酸酐，将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。O2+OOOV2O5385400顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺酐顺酐马来酸酐马来酸酐4).4).BirchBirch还原还原（伯齐还原）（伯齐还原）苯在液氨中用碱金属（苯在液氨中用碱金属（LiLi，NaNa）和乙醇还原，通）和乙醇还原，通过过1,4-1,4-加成生成加成生成1,4-1,4-环己二烯的反应。环己二烯的反应。C2H5OHNa,NH3(l)59精品pptCH3CH3C2H5OHNa,NH3(l)CH3CH3给电子基和双键相连

35、给电子基和双键相连COOHC2H5OHNa,NH3(l)COOH吸电子基连在饱和碳原吸电子基连在饱和碳原子上子上练习：练习：1.1.写机理写机理CH2Cl4FeCl32.2.由苯合成由苯合成 CH2CH2CCHCH3CH2ClAlCl3NBS(CH3)3COK(CH3)3COHHBrROORHCCNa60精品ppt六六.多环芳烃多环芳烃分子中含有两个或两个以上的苯环。分子中含有两个或两个以上的苯环。多苯代脂烃：多苯代脂烃：联苯联苯CH三苯甲烷三苯甲烷CH2二苯甲烷二苯甲烷1,4-1,4-环蕃环蕃2,2-2,2-对环蕃对环蕃61精品ppt稠环芳烃稠环芳烃:萘萘蒽蒽菲菲1.多苯代脂烃多苯代脂烃1)

36、.制备制备:CH2ClAlCl3+CH22+CH2Cl2AlCl3CH262精品ppt3+CHCl3AlCl3CH2).反应反应由于由于-超共轭效应，使得超共轭效应，使得H易以质子形式离去，易以质子形式离去，具有酸性。具有酸性。.酸性酸性(C6H5)3CH+KNH2NH3(I)(C6H5)3CK(C6H5)2CH2+KNH2NH3(I)(C6H5)2CHK3HCl+63精品ppt碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：(C6H5)3CK(C6H5)2CHK(C6H5)CH2.卤化卤化CH2Br2CHBrCHBr2CBr64精品ppt.氧化氧化CH2H2CrO4COH2CrO4HOAcCHCOH三苯氯甲

37、烷：三苯氯甲烷：制备：制备：3 3+CCl4AlCl3CCl+3HCl65精品ppt三苯氯甲烷是一个活性很高的卤代烃，例：三苯氯甲烷是一个活性很高的卤代烃，例：CCl+H2OC2H5OHCOHCCl+COC2H5(C6H5)3CClSO200(C6H5)3C Cl(C6H5)3C+ClS SN N1 1S SN N1 166精品ppt几种卤代烃发生几种卤代烃发生S SN N1 1反应的活性次序如下：反应的活性次序如下：(C6H5)3CCl10106 6-10-107 7(C6H5)2CHCl10101 1-10-103 3(CH3)3CCl1 1C6H5CH2Cl碳正离子稳定性：碳正离子稳定性

38、：(C6H5)3C(C6H5)2CH(CH3)3C2.2.联苯联苯1 12 23 34 45 5 6 61122 33445566NO2O2N4,4-4,4-二硝基联苯二硝基联苯67精品pptNO2CH32-2-甲基甲基-4-4-硝基联苯硝基联苯反应反应:HNO3H2SO4NO2HNO3H2SO4NO2O2NNH2Br2NH2BrBr68精品ppt3.3.稠环芳烃稠环芳烃两个苯环公用两个碳原子。两个苯环公用两个碳原子。1).1).萘萘.结构及命名结构及命名结构：结构：分子中分子中1010个碳均为个碳均为spsp2 2杂化杂化1010个碳与个碳与8 8个氢共处于一个平面个氢共处于一个平面分子中碳

39、碳键长不等同分子中碳碳键长不等同萘的共振式：萘的共振式：69精品ppt常用下列结构表示萘：常用下列结构表示萘：（尽量写苯环多的结构）（尽量写苯环多的结构）萘环中有两种不同的位置：萘环中有两种不同的位置：编号总是从任何一个编号总是从任何一个位开始：位开始：12345678910命名：命名：70精品pptNO21-1-硝基萘硝基萘-硝基萘硝基萘SO3H2-2-萘磺酸萘磺酸-萘磺酸萘磺酸CH3Cl6-6-甲基甲基-1-1-氯萘氯萘SO3HCH35-5-甲基甲基-2-2-萘磺酸萘磺酸NO2ClCH33-3-甲基甲基-8-8-硝基硝基-1-1-氯萘氯萘71精品ppt.反应反应概述：萘环中有两种不同位置，

40、即概述：萘环中有两种不同位置，即位、位、位，所以位，所以亲电试剂既可进攻亲电试剂既可进攻位，又可进攻位，又可进攻位，因此一取位，因此一取 代代有两种。有两种。结论：结论：位速度快，位速度快，位速度慢。位速度慢。萘的亲电取代活性比苯大。萘的亲电取代活性比苯大。E进攻进攻位位EHEH其它贡献其它贡献较小的经较小的经典结构典结构进攻进攻位位EH其它贡献其它贡献较小的经较小的经典结构典结构72精品ppt从共振式可看出：进攻从共振式可看出：进攻位形成的中间体较稳定，因位形成的中间体较稳定，因为共振式中有两个保留苯环的较稳定的经典结构式。为共振式中有两个保留苯环的较稳定的经典结构式。a.a.取代反应取代反

41、应Br2+CCl4BrH2SO4 60SO3H84%速度控制产物速度控制产物 150SO3H85%平衡控制产物平衡控制产物73精品pptCH3CClO+AlCl3CS2CH3CClO+AlCl3C6H5NO2CCH3OCCH3O注意：萘亲电取代容易发生在注意：萘亲电取代容易发生在位，除此之外，一位，除此之外，一取的定位效应也受环上原有取代基的控制。取的定位效应也受环上原有取代基的控制。CH3CH3NO274精品pptb.b.氧化和还原氧化和还原CrO3,HOAcOO1,4-1,4-萘醌萘醌可作亲双烯体可作亲双烯体OOCH3CH3CrO3,HOAc与甲苯氧化不与甲苯氧化不同同O2+V2O5400

42、500OOO邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐75精品pptC2H5OHNa,NH3(l)HHHH1,4-二氢萘二氢萘Pt,加压,H2十氢萘十氢萘C2H5OHNa,NH3(l)OCH3OCH376精品ppt3.3.蒽和菲蒽和菲蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。蒽蒽菲菲11098765432123456789101,4,5,8为为位位2,3,6,7为为位位9,10为为位位1234567891077精品ppt蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化、还原等反蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化、还原等反应，试剂主要进攻应，试剂主要进攻9,109,10位位.例：例：K2Cr2

43、O7,H2SO4OO9,10-蒽醌蒽醌Br2CCl4Br78精品ppt+OOOOOOHHOOO+AlCl3COCOHOH2SO4练习练习:完成反应完成反应Zn(Hg)HClOCOHO79精品ppt七七.有手性芳烃有手性芳烃(Aromatic Hydrocarbons with (Aromatic Hydrocarbons with Chirality)Chirality)1.1.联苯型化合物联苯型化合物两个苯环可绕单键旋转两个苯环可绕单键旋转COOHNO2O2NHOOC两个苯环不能绕单键旋转两个苯环不能绕单键旋转NO2COOHCOOHO2N既无对称中心又无对称面既无对称中心又无对称面有手性有手

44、性80精品pptCOOHNO2O2NO2N有对称面有对称面无手性无手性结论：若在同一苯环上连的两个大基团不同，整结论：若在同一苯环上连的两个大基团不同，整个分子个分子 既无对称中心又无对称面，具有手性。既无对称中心又无对称面，具有手性。2.2.有手性面的化合物有手性面的化合物CO2HCH3有苯环对称面有苯环对称面用苯环与金属羰基化合物生成络合用苯环与金属羰基化合物生成络合物去掉苯环的对称面物去掉苯环的对称面81精品pptCr(CO)4COCO2HCH3CrCOCOCOCO2HCH3CrOCOCOCCO2HCH3Cr(CO)4CO既无对称中心又无对称面既无对称中心又无对称面有手性有手性既无对称中

45、心又无对称面既无对称中心又无对称面有手性有手性CH2CH2CH2CH2HO2C既无对称中心又无对称面既无对称中心又无对称面有手性有手性相当于用一个碳桥去掉苯环的对相当于用一个碳桥去掉苯环的对称面称面82精品pptCCCH2HH2CHOOHOOC(CH2)8既无对称中心又无对称面既无对称中心又无对称面有手性有手性3.3.螺旋型化合物螺旋型化合物CH3CH3CH2COOHH3C既无对称中心又无对称面既无对称中心又无对称面有手性有手性83精品ppt八八.卤代芳烃卤代芳烃(Aryl Halides)(Aryl Halides)指：卤原子直接与芳环相连的化合物：指：卤原子直接与芳环相连的化合物：XX与乙

46、烯式卤相似，不易发生与乙烯式卤相似，不易发生S SN N1 1和和S SN N2 2反应反应CH2X与烯丙式卤相似，易发生与烯丙式卤相似，易发生S SN N1 1和和S SN N2 2反应反应(CH2)nX1.1.概述概述84精品pptCl1.75 D1.75 DCl2.2 D2.2 D为什么？为什么？杂化状态杂化状态p-p-2.2.反应反应1).1).与金属反应与金属反应反应活性：反应活性：I IBrBrClClF FBr+MgEt2O干干MgBr溴化苯基镁溴化苯基镁85精品pptCl+MgEt2O干干不反应不反应THFCl+MgMgClBrCl+MgEt2O干干MgBrClBrClTHF+

47、MgMgBrMgCl86精品pptCl2Li+Et2O干干LiLiCl+练习：练习：Mg（过量）（过量）Et2O干干DClCH3DClCH3BrCl1.1.2.2.CH3BrICl2hhCNCH2CNBrI87精品ppt2).2).与亲核试剂反应与亲核试剂反应在卤代芳烃中，在卤代芳烃中，C-ClC-Cl键具有双键的性质，键具有双键的性质，极不稳定，所以不易发生极不稳定，所以不易发生S SN N1 1反应。反应。所以卤代芳烃在室温下与所以卤代芳烃在室温下与NaOHNaOH，AgNOAgNO3 3溶液都不能发生反应。溶液都不能发生反应。在卤代芳烃中，由于背面苯环阻碍，所以不易发生在卤代芳烃中，由于

48、背面苯环阻碍，所以不易发生S SN N2 2反应。反应。但在较剧烈的条件下可以发生亲核取代反应。但在较剧烈的条件下可以发生亲核取代反应。例：例：ClKNH2,NH330NH21.NaOH,H2O 3702.H2OClOH而而88精品ppt芳环上亲核取代反应的消去芳环上亲核取代反应的消去-加成机理：加成机理：ClHNH2+NH3+Cl中间体中间体 苯炔苯炔实验：实验：Cl*KNH2,NH330NH2*48%48%+52%52%NH2*机理：机理：NH2NH289精品ppt消去消去-加成机理中的区域选择性：加成机理中的区域选择性：NH2+HNH2NH2+NH2苯炔中间体具有高度的活泼性。苯炔中间体

49、具有高度的活泼性。CF3ClCF3NH2实验：实验：CF3ClNaNH2,NH3CF3NH290精品pptCF3ClNaNH2,NH3CF3NH2CF3NH2CF3NH2稳定稳定CF3NH2不稳定不稳定解释：解释：CF3ClNaNH2,NH3CF3NH291精品pptCF3ClNaNH2,NH3CF3NH2+CF3NH2OCH3ClNaNH2,NH3OCH3NH2OCH3ClNaNH2,NH3OCH3NH292精品pptOCH3ClNaNH2,NH3OCH3NH2OCH3NH2+注意：在芳环上亲核取代反应的消去注意：在芳环上亲核取代反应的消去-加成机理加成机理中，取代基甲氧基表现为氧原子的吸电

50、子能力，中，取代基甲氧基表现为氧原子的吸电子能力，与三氟甲基起的作用相似。与三氟甲基起的作用相似。注意：两个邻位被占据不起反应。注意：两个邻位被占据不起反应。CH3BrH3COCH3BrH3C93精品ppt九九.芳香性、休克尔（芳香性、休克尔（HuckelHuckel）规律）规律(Aromaticity,(Aromaticity,Hckels Rule)Hckels Rule)1.1.芳香性芳香性在有机化学发展初期，曾经把一些从天然产物中得到的有在有机化学发展初期，曾经把一些从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香化合物，或者说具有芳香性。香气的化合物通称为芳香化合物，或者说具有芳香性。苯、