醇、硫醇和酚有机化学课件.pptx

1、第八章 醇 硫醇 酚第一节 醇第二节 硫醇第三节 酚重点难点熟悉了解掌握醇、硫醇和酚的结构特点、分类、命名原则和化学性质；醇结构与酸性之间的关系；各种取代酚酸性的变化规律醇、硫醇和酚的结构与性质关系；硫醇结构与水溶性、沸点和酸性之间的关系醇、硫醇和酚的物理性质及甲醇、乙醇、硫醇等在医药中的应用醇第一节 有机化学（第9版）一、结构、分类和命名1.醇的结构醇中羟基的氧原子为sp3杂化；结构最简单的醇甲醇的羟基与甲基直接相连；甲醇的优势构象为醇羟基与甲基的3个CH键呈交叉式。COHHHH109.3108.9孤对电子甲醇的结构示意图 有机化学（第9版）一、结构、分类和命名2.醇的分类伯醇 仲醇 叔醇

2、一元醇 二元醇 三元醇 根据羟基所连碳原子的类型不同，醇可分为：伯醇（1醇）、仲醇（2醇）和叔醇（3醇）。根据醇分子中所含羟基的数目，醇又可分为一元醇、二元醇及三元醇等。有机化学（第9版）一、结构、分类和命名3.醇的命名普通命名法：一般仅用于简单醇的命名，即“醇”前加上烃基名，省去“基”字。甲醇methanol异丙醇isopropanol叔丁醇tert-butanol苄醇benzyl alcohol 有机化学（第9版）一、结构、分类和命名3.醇的命名系统命名法：(1)选择含有羟基的最长碳链作为主链，称某醇；(2)从离羟基较近一端用阿拉伯数字对主链编号，在醇名前表明羟基的位置；(3)侧链或其他取

3、代基的位置、数目、名称则依次写在羟基位置之前；(4)多元醇的命名应尽可能选择含多个羟基的最长碳链为主链，按羟基数分别称某二醇、某三醇，并在醇名前标明羟基位置。2,2-二甲基丁醇2,2-dimethyl butanol 1,3-丙二醇1,3-propanediol 有机化学（第9版）一、结构、分类和命名3.醇的命名(5)脂环醇按脂环烃基的名称后加“醇”的方式命名；(6)不饱和一元醇的命名应选择含有羟基和不饱和键在内的最长的碳链为主链，从靠近羟基一端开始编号，分别标明不饱和键和羟基的位置。2-环已烯-1-醇2-cyclohexene-1-ol1-苯基乙醇1-phenylethanol 有机化学（第

4、9版）二、物理性质含14个碳的醇为无色液体，含611个碳的醇为黏稠液体，含12个以上碳的醇为蜡状固体。醇的直碳链每增加一个CH2沸点升高1820，同分异构体支链越多沸点越低。低级醇或多元醇可与水互溶（氢键），随着烃基增大，醇的溶解度明显下降。醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高（分子间氢键+偶极-偶极作用）。醇羟基与水之间形成氢键的示意图氢键=1.69Dbp 78C=0.08Dbp-42C 有机化学（第9版）名称熔点()沸点()密度(gcm-3)名称熔点()沸点()密度(gcm-3)甲醇-97.864.70.792环已醇24161.50.949乙醇-117.378.30.789苯甲醇-15205

5、1.046丙醇-126.097.80.804乙二醇-12.6197.51.113异丙醇-8882.30.789丙三醇182901.261正丁醇-89.6117.70.810部分常见醇的物理常数 有机化学（第9版）三、化学性质（一）与金属钠的反应醇与水一样，能与金属钠反应，反应生成醇钠，并同时放出氢气。醇钠遇水立即分解生成氢氧化钠和原来的醇。有机化学（第9版）三、化学性质（一）与金属钠的反应烷氧基阴离子（RO-）的碱性很强，而它们的共轭酸的酸性很弱。叔丁醇是个弱酸，而叔丁氧基负离子则是强碱。不同烃基结构醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠仲醇钠伯醇钠一些分子、离子酸碱性比较：酸性：碱性：有机化学（第9版

6、）三、化学性质（一）与金属钠的反应 邻二醇类化合物（如乙二醇、甘油等）由于处于相邻碳原子上二个羟基相互影响，使其酸性有所增强。在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与Cu2+反应生成绛蓝色的配合物。有机化学（第9版）三、化学性质（二）与无机含氧酸的酯化反应醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）直接反应，生成相应的酯。甘油三硝酸酯glyceryl trinitrate甘油三硝酸酯临床上称为硝酸甘油，具有扩张血管的功能，能缓解心绞痛发作。临床用于防治心绞痛。有机化学（第9版）三、化学性质（二）与无机含氧酸的酯化反应 硫酸可形成两种硫酸酯酸性酯和中性酯。低级醇的硫酸酯（如硫酸二甲酯等）可作为烷基化

7、剂，高级醇（C8C18）的硫酸酯钠盐用作合成洗涤剂。人软骨中含有硫酸酯结构的硫酸软骨质。硫酸氢甲酯methyl sulfate硫酸二甲酯dimethylsulfate 有机化学（第9版）三、化学性质（二）与无机含氧酸的酯化反应 磷酸酯（phosphate ester）广泛存在于生物体中，具有重要的生物功能。例如，细胞的重要成分DNA、RNA、磷脂及重要的供能物质三磷酸腺苷(adenosine triphosphate，ATP)都含有磷酸酯结构。烷基一磷酸酯烷基二磷酸酯烷基三磷酸酯 有机化学（第9版）三、化学性质（三）脱水反应醇在浓H2SO4或H3PO4催化下加热，分子内脱水生成烯烃，反应难易顺

8、序为：叔丁醇 异丙醇 乙醇。有机化学（第9版）三、化学性质（三）脱水反应 反应机制：首先醇的羟基质子化，形成质子化醇，然后离去基（-OH2+）以H2O分子形式离去，形成正碳离子中间体，最后消去-H生成双键。其中第二步为限速步骤，决定整个反应的速率，即其生成的正碳离子越稳定，脱水反应越容易进行。有机化学（第9版）三、化学性质（三）脱水反应醇分子内脱水成烯的反应遵循Saytzeff规则。有机化学（第9版）三、化学性质（四）氧化反应 伯醇氧化生成醛，醛继续氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮，通常酮不会被继续氧化；叔醇没有-氢，一般不能被氧化。硫 醇第二节 有机化学（第9版）一、结构与命名 巯基（-SH）为

9、硫醇的官能团。简单硫醇的命名，只需在相应的醇名称中加上“硫”字。结构较复杂的硫醇，将-SH作为取代基命名。甲硫醇methanethiol 乙硫醇ethanethiol 1,2-乙二硫醇1,2-ethanedithiol 2-巯基乙醇2-mercaptoethanol 有机化学（第9版）二、物理性质 大多数硫醇易挥发，且具有特殊臭味。工业上常将低级硫醇作为臭味剂使用。因硫原子的电负性比氧原子小，硫醇与水分子间形成氢键以及硫醇分子间形成氢键的能力都比醇弱，故硫醇难溶于水，其沸点也较同碳原子数的醇低。名称结构式沸点()名称结构式沸点(C)甲硫醇CH3SH6.2 甲醇CH3OH64.7乙硫醇CH3CH

10、2SH37乙醇CH3CH2OH78.3丙硫醇CH3CH2CH2SH67丙醇CH3CH2CH2OH97.8部分同碳原子数的硫醇和醇的沸点比较表 有机化学（第9版）三、化学性质（一）弱酸性硫醇水溶液显酸性，其酸性比水和醇强，可与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。pKa 912 有机化学（第9版）三、化学性质（二）与重金属作用 硫醇可与汞、银、铝等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。在人体内，许多酶（如琥珀酸脱氢酶、乳酸脱氢酶等）的巯基会与铅、汞等重金属发生上述反应，使其变性失活而丧失正常的生理功能，导致重金属中毒。临床上用含巯基的化合物作为其解毒剂。二硫基丙醇(BAL)二硫基丙

11、磺酸钠二巯基丁二酸钠 有机化学（第9版）三、化学性质（二）与重金属作用重金属解毒剂的作用过程如下：活性酶中毒酶二巯基丁二酸钠由尿排除体外中毒酶活性酶 有机化学（第9版）三、化学性质（三）氧化反应 硫醇易被氧化。在稀过氧化氢或碘，甚至在空气中氧的作用下，硫醇可被氧化成二硫化物。二硫化物与过氧化物结构类似，但更稳定。二硫键二丙基二硫化物 dipropyl disulfide 1-丙硫醇1-propanethiol 有机化学（第9版）三、化学性质（三）氧化反应 二硫化物在一定的条件下可被还原为原来的硫醇，这是一个可逆反应。如生物氧化中的重要因子硫辛酸与二氢硫辛酸的转化也通过二硫键与巯基之间的还原氧化

12、作用。二氢硫辛酸dihydrolipoic acid 硫辛酸lipoic acid 有机化学（第9版）三、化学性质（三）氧化反应在高锰酸钾、硝酸等强氧化剂作用下，甲硫醇可被氧化成甲磺酸。甲硫醇methanethiol甲磺酸methanesulfonic acid 有机化学（第9版）三、化学性质（三）氧化反应 硫原子连有两个烃基的化合物称为硫醚。硫醚也较容易被氧化。二甲亚砜dimethyl sulfoxide 二甲基硫醚dimethyl sulfide酚第三节 有机化学（第9版）一、结构、分类和命名1.酚的结构酚类化合物，用通式Ar-OH表示。酚中的羟基称为酚羟基。sp2 杂化烯醇enol酚ph

13、enol 有机化学（第9版）一、结构、分类和命名2.酚的分类 根据酚类芳烃基的不同，酚类可分为苯酚和萘酚（naphthol）等，其中萘酚因羟基位置不同，有和之分。根据芳环上羟基的数目，酚可分为一元酚、二元酚和三元酚等，含有两个以上酚羟基的酚统称为多元酚。-萘酚-naphthol-萘酚-naphthol邻苯二酚(儿茶酚)o-dihydroxybenzene(catechol)均苯三酚1,3,5-benzenetriol 有机化学（第9版）一、结构、分类和命名3.酚的命名简单的一取代酚的命名，常以酚为母体，用邻、间和对（o-、m-和p-）标明取代基的位置。苯酚phenol邻甲苯酚o-methylp

14、henol间甲苯酚m-methylphenol对甲苯酚p-methylphenol 有机化学（第9版）一、结构、分类和命名3.酚的命名 结构复杂酚的命名，可用阿拉伯数字标明取代基的位置；也可将酚羟基作为取代基来命名；有些酚类化合物习惯用俗名。2,4-二硝基苯酚2,4-dinitrophenol2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)2,4,6-trinitrophenol(picric acid)邻羟基苯甲酸(水杨酸)2-hydroxybenzoic acid(salicylic acid)有机化学（第9版）二、物理性质 室温下酚类化合物大多数为结晶性固体，少数烷基酚为高沸点液体。酚羟基能与水分子之间

15、形成氢键，但由于酚类烃基（亲脂性）部分较大，游离酚类化合物在水中的溶解度都比较小，但可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。名称熔点()沸点()溶解度(g/mL)pKa名称熔点()沸点()溶解度(g/mL)pKa苯酚431829.39.89邻硝基苯酚452170.27.17邻甲苯酚301912.510.20间硝基苯酚96/1.48.28间甲苯酚112012.610.01对硝基苯酚1142791.77.15对甲苯酚35.52012.310.172,4-二硝基苯酚133 分解 0.563.96常见酚类化合物的物理常数表 有机化学（第9版）三、化学反应（一）酚的酸性与成盐 酚类化合物一般显弱酸性，能与氢氧化

16、钠反应生成易溶于水的苯酚钠。苯酚的酸性（pKa=9.89）比碳酸的酸性（pKa=6.35）弱，向苯酚钠溶液中通入二氧化碳，可游离出苯酚。略溶于水溶于水 有机化学（第9版）三、化学反应（一）酚的酸性与成盐 取代酚类的酸性与苯环上取代基的种类、数目等有关。当取代基为吸电子取代基时，酚的酸性加强；当取代基为斥电子取代基时，酚的酸性减弱。RHCH3FClBrOCH3NO2pKa9.8910.179.819.209.2610.217.15苯酚及部分对取代苯酚的pKa 有机化学（第9版）三、化学反应（二）亲电取代反应1.卤代反应 苯酚水溶液与溴水可立即作用，生成2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀。2,4,6-

17、三溴苯酚2,4,6-tribomophenol 有机化学（第9版）三、化学反应（二）亲电取代反应1.卤代反应 若使用非极性溶剂，并在低温下，苯酚与溴反应生成对溴苯酚。当苯酚对位有取代基时，如选择低极性溶剂，低温下可制得邻位取代物。对溴苯酚（80%84%）p-bromophenol 80%有机化学（第9版）三、化学反应（二）亲电取代反应2.硝化反应 苯酚与稀硝酸反应生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚。若选择低极性溶剂，低温下主要生成对硝基苯酚。30%40%15%61%有机化学（第9版）三、化学反应（二）亲电取代反应3.磺化反应 苯酚与硫酸反应在较低温度（25）时主要生成邻羟基苯磺酸（受速率控制），在较高

18、温度（100）时主要生成对羟基苯磺酸（受平衡控制）。若采用发烟硫酸，则生成苯酚-2，4，6-三磺酸。有机化学（第9版）三、化学反应（三）与三氯化铁的显色反应具有烯醇结构的化合物都可与三氯化铁水溶液发生呈色反应，酚类化合物是一种特殊的烯醇。+FeCl3间苯二酚、1,3,5-苯三酚甲苯酚蓝紫色邻苯二酚对苯二酚1,2,3-苯三酚苯酚紫色蓝色绿色暗绿色红色 有机化学（第9版）三、化学反应（四）氧化反应 酚易被氧化，产物很复杂。苯酚在空气中被缓慢氧化，颜色逐渐变深。如用重铬酸钾和硫酸作氧化剂，苯酚可被氧化成对苯醌。多数醌类化合物有颜色。对苯醌p-benzoquinone 有机化学（第9版）三、化学反应（四）氧化反应多元酚更易被氧化，产物也为醌类。1.醇中羟基的氧原子为sp3杂化。2.不同类型醇的酸性强弱是：伯醇仲醇叔醇。3.不同脂肪醇脱水活性的顺序是：叔醇仲醇伯醇；叔醇和仲醇分子内脱水成烯的反应遵循Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。4.硫醇具有弱酸性，其酸性比水和醇强；可与汞、银等重金属作用生成不溶于水的硫醇盐。5.酚具有弱酸性，其酸性比醇强，而比无机酸、羧酸弱。6.取代苯酚酸性强弱与苯环上取代基种类以及数目等有关。若连接吸电子取代基降低苯环电子云密度，使酚酸性加强；若连接斥电子取代基增加苯环电子云密度，使酚的酸性减弱。