第五章沉淀溶解平衡和沉淀滴定法宣贵达无机及分析化学课件.ppt

1、5.1 5.1 溶度积原理溶度积原理5.2 5.2 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动5.3 5.3 多种沉淀之间的平衡多种沉淀之间的平衡 5.4 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积 原理判断沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。AnBm(s)nAm+(aq)+mBn(aq)Ksp=c(Am+)nc(Bn)m 5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 溶解度换算为溶度积常数例5-3 在25 时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1,试计算

2、Ag2CrO4的KSP 1511424242Lmol1054.6molg8.331Lg0217.0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(Msc 解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）c(Br-)S 得 KSP=c(Ag+)c(Br-)S S5.351013 所以 即AgBr的溶解度为7.31107 molL1 1713L.mol1031.71035.5SnAB型 KSP=s2nA2B 或AB2型 KSP=4s3nA3B或AB3型 KSP=27s4相同类型的难溶电解质，其sp 大的 s 也大。不同类型的难溶电解质不能直接用溶

3、度积比较其溶解度的相对大小。分子式溶度积常数溶解度/molL1 AgCl 1.81010 1.310-5AgBr 5.010-13 7.110-7AgI 8.310-17 9.110-9Ag2CrO41.12010-126.5410-5AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn(aq)Qi=c(Am+)nc(Bn-)m Qi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。QiKSP,，沉淀析出QiKSP，饱和溶液QiKSP，沉淀溶解 解：等体积混合后，浓度为原来的一半。c(Ag+)=210-3 molL-1;c(CrO4 2-)210-3 mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2-)(2

4、l0-3)22l0-3 8l0-9Ksp(Ag2CrO4)所以有沉淀析出影响溶解度的因素影响溶解度的因素:同离子效应同离子效应 因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。因为溶解度x很小，所以 0.010+x0.010,0.010 x=1.0710-10 x=1.0710-8(molL-1)计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.0710-8/1.0010-5，即约为0.0010倍。例5-6 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0710-10 molL-1，BaSO4在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯

5、水中小 多少?已知Ksp(BaSO4)1.0710-10 解：设BaSO4在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度为x molL-1 则 BaSO4(s)Ba2+SO42-平衡时浓度molL-1 x 0.010+x AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25)影响溶解度的因素影响溶解度的因素:盐效应 在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。c(KNO3)/(mol.L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl)/(mol.L-1)1.2781.3251.3851.427 饱和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的离子总数骤

6、增,由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。Ksp(BaSO4)=(Ba2+)(SO42-)(Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)KNO3加入后,离子强度I 增加 ,活度系数 减少。温度一定时Ksp是常数，所以 c(Ba2+)和c(SO42-)增加,BaSO4的溶解度增加。生成弱电解质使沉淀溶解酸碱平衡 通过氧化还原反应使沉淀溶解氧化还原平衡 生成配合物使沉淀溶解配位平衡 (使QiKSP，则固体溶解)例5-7 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.10 mol

7、 FeS完全溶于1.0 L盐酸时：c(Fe2)=0.10 molL1,c(H2S)=0.1 0molL1 所需的盐酸的最初浓度为：0.0048+0.20=0.205 molL1 )SH()SH()FeS()S()S()H()SH()Fe(22a21asp22222KKKcccccK318137sp2a221a22108.4103.6103.1101.110.010.0)FeS()SH()SH()SH()Fe()H(KKKccc总反应为：FeS(s)+2H+Fe2+H2S M(OH)n+nH+Mn+nH2O 室温时，Kw=1014，而一般有：MOH的Ksp大于1014(即Kw)，M(OH)2 的

8、Ksp大于1028(即Kw2),M(OH)3的Ksp大于1042（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。nnnnnnnKKccccccK)(OH)()H(OH)M()H()M(wsp 有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。如CuS(KSP为1.271036)需用硝酸：HgS(Ksp=6.441053)需用王水才能溶解：3HgS+2HNO3+12HCl 3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O CuS(s)Cu2+S2 +HNO3 S+NO+H2O 例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使QiKSP，则固体AgCl开始溶解。(1)酸（碱或 铵

9、盐）溶解(2)配位溶解(3)氧化还原溶解(4)氧化 配位（王水）溶解1.1.分步沉淀分步沉淀 溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractional precipitation)。开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：沉淀I所需Ag+浓度比沉淀Cl 所需Ag+浓度小，所以AgCl先沉 淀。AgC1开始沉淀时开始沉淀时此时，I-已经沉淀完全)L(mol108.101.0108.1)(Cl(AgCl)(Ag:AgCl)L(mol103.8010.0103.8)(I(AgI)(Ag:AgI1810sp

10、11517spcKccKc)L(mol106.4108.1103.8)(Ag(AgI)(I19817spcKc 解：使Fe3+定量沉淀完全时的pH值:由 c(Fe3+)c3(OH)KspFe(OH)3，得：使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：由 c(Co2+)c2(OH-)KSPCo(OH)2，得：pH 应控制在3.536.51之间。53.3)104.3lg(14pH)Lmol(104.310104)(FeFe(OH)(OH111113638333spcKc51.6)103.3lg(14pH)Lmol(1030.30.11009.1)Co(Co(OH)OH(8181522spcKc例5

11、-9 某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL1，向溶液中通入H2S气体，使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?解:根据Ksp(ZnS)=2.931025,Ksp(MnS)=4.651014可知,ZnS 比MnS更容易生成沉淀。先计算Zn2+沉淀完全时的c(S2)、c(H+)和pH值：)L(mol109.2100.11093.2)(ZnZnS)()(S1196252sp2cKc1.12pH)L(mol109.6109.2104.1)(SS)(H)(H121921222a1accKKcMn2+开始沉淀时的c(S2)、c(H+)和pH值：因

12、此只要将pH控制在1.124.26之间，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不产生沉淀,从而实现Zn2+和Mn2+的分离。26.4pH)L(mol105.5104.7101.4)(H)L(mol107.41.0107.4(MnS)MnS()(S15132111314sp2ccKc 由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称沉淀的转化。由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程称沉淀的转化。例5-10 1L 0.1molL1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3?解:CaSO4(s)+CO3 2 CaCO3(s)+SO42 平衡时相对浓度/molL1 0.1x x 解得x=0.10，即c(S

13、O42)=0.10molL1 故转化掉的CaSO4的质量为136.1410.1=13.6(g)323243963sp4sp22322423241025.31.0)c(CO)c(SO1025.3108.2101.9)(CaCO)(CaSO).(CaCO().(CaSO()CO()SO(xxKKKccccK 沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反应进行滴定的方法。沉淀滴定要求沉淀反应必需满足：（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小；（3）有简单的确定终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。Ag+Cl =AgCl Ag+SCN=A

14、gSCN 银量法可测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。沉淀滴定法的关键是终点的确定。Mohr法 以K2CrO4为指示剂 Volhard法以铁铵矾为指示剂 Fajans法 以吸附指示剂指示终点 定义：原理：依据：滴定反应：指示反应：5.4.1 5.4.1 莫尔法莫尔法滴定终点时:若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42 浓度为终点时控制在c(K2CrO4)=5103 molL1为宜。AgCl)()(Cl)(AgspKcc)Lmol(101.6108.1101.1AgCI)()CrOAg()(Ag)CrOAg()(CrO131012sp42sp242sp2

15、4KKcKc 滴定应在中性或弱碱性(pH=6.510.5)介质中进行。酸性太强:2Ag2CrO4+2H+4Ag+2HCrO42 4Ag+Cr2O72-+H2O碱性太强:2Ag+2OH Ag2O +H2O 预先分离干扰离子：与Ag+生成沉淀：PO43、AsO43 、SO32、S2等；与CrO42 生成沉淀：Ba2、Pb2；有色离子：大量Cu+、Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+、Bi3+等。应用范围应用范围 直接滴定：Cl-、Br-、CN-；I-和SCN-不能测定，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸 附I-或SCN-，使终点提前。返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因为Ag

16、2CrO4转化成AgCl 很慢。滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。定义：以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法。原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时出现 红色的FeSCN2+。滴定反应：Ag+SCN AgSCN(白色)Ksp=1.01012指示反应：Fe3+SCN FeSCN2+（红色）指示剂的浓度：c(Fe3+)=0.015molL15.4.2 5.4.2 佛尔哈德法佛尔哈德法(Volhard)Volhard)氧化SCNSCNNOSCN（红）SCN生成沉淀 应用范围应用范围 直接法滴定直接法滴定：Ag+返滴定

17、返滴定：Cl-Br-I-SCN-3+注意：测定注意：测定Cl-时，应防止时，应防止AgCl沉淀转变为沉淀转变为AgSCN。过滤、煮沸、加少量有机溶剂。过滤、煮沸、加少量有机溶剂。测测I I-时，指示剂必须在加入过量时，指示剂必须在加入过量AgNOAgNO3 3后加入，否则：后加入，否则：2I2I-+2Fe+2Fe3+3+=I=I2 2+2Fe+2Fe2+2+定义：用吸附指示剂指示终点的银量法。吸附指示剂：是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。原理：用AgNO3标准溶液滴定C1时，荧光黄作吸附指示剂。计量点前：C1 过量：AgClCl +FIn(黄绿色)计量点后：Ag+过量：AgClAg+FIn AgClAg+FIn(粉红色)指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)荧光黄Cl,Br,IAgNO3710二氯荧光黄Cl,Br,IAgNO3410曙红SCN,Br,IAgNO3210溴甲酚绿SCNAgNO345滴定条件：使沉淀的比表面大一些；控制溶液的酸度(荧光黄，pH=7-10)溶液的浓度不能太稀；不能在直接阳光照射下滴定；AgX 沉淀 对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力。AgX 沉淀对几种离子吸附能力的次序：ISCNBr曙红Cl荧光黄应用范围：Cl、Br、I、SCN、SO42、Ag+等。