大学精品课件:第六章不饱和烃.doc
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《大学精品课件:第六章不饱和烃.doc》由用户(金钥匙文档)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 大学 精品 课件 第六 不饱和
- 资源描述:
-
1、第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 6-1 第第六六章章 不饱和不饱和烃烃 【教学重点】【教学重点】 烯烃、炔烃和二烯烃的化学性质。 【教学难点】【教学难点】 亲电加成反应机理。 【教学基本内容】【教学基本内容】 烯烃和炔烃的物理性质。 烯烃和炔烃的化学性质催化加氢、氢化热与烯烃的稳定性; 亲电加成 反应(加 X2、加 HX、加 H2O、加 H2SO4、加 HOX、硼氢化) 、亲电加成反应历 程(鎓离子历程、碳正离子历程) 、亲电加成反应的取向(Markovnikov 规则) ; 过氧化物效应(自由基加成) ; 亲核加成(加 HCN、加 ROH、加 CH3COOH) ; 聚合反应; 氧化反应(高锰
2、酸钾氧化、臭氧化、环氧化和催化氧化) ; -氢原 子的反应(卤代、氧化) ;炔氢的反应(酸性、金属炔化物的生成、炔烃的鉴定) 。 二烯烃的结构与共轭效应(,-共轭、p- 共轭、- 超共轭、,p-超共轭) 、 共振论简介;共轭二烯烃的化学性质(1,2-加成和 1,4-加成、Diels-Alder 反应、 聚合及共聚反应) 。 目的要求目的要求 本章主要讨论烯烃(单)、炔烃和二烯烃,现将本章各节的目的分述如下。 烯烃:是含 CC 键的烃类,它是我们有机化学遇到的第一类不饱和化合物,而 CC 键则又是我们遇到的第一个官能团。 因此我们讨论烯烃性质时是从这一点出发的。 所以本章 重点是从烯烃结构,特别
3、是键的特点出发,从本质上认识烯烃的加成,氧化和聚合等类化 学反应。 炔烃和二烯烃:炔烃是含 CC 键的烃类,二烯烃是含二个 CC 键的烃类,二者具有 相同的通式,含同数碳原子的炔烃和二烯烃为同分异构体,二者因具有不同官能团,所以是 两类不同性质的化合物。在炔烃,着重介绍它的化学性质。在二烯烃,主要介绍共轭双烯烃 的特性,学习时可从炔烃和共轭二烯烃的结构特点出发,联系前面烯烃的有关内容,分析比 较它们之间的异同,从而加深对上述内容的理解。 本章涉及了较多的反应类型,即离子型、自由基型、协同反应。前两者是针对加成反应 亲电加成、亲核加成,后者针对电环化和环加成反应。并介绍了两项诺贝尔化学奖的成 果
4、分子对称守恒原理和前线轨道理论。 它们都属于有机反应机理的范畴, 是有机化学三 大内容之一。 读者应注意从结构着手研究反应的详细过程, 并且能从立体化学角度考察产物 的结构。 本章的重点 掌握离子型的亲电加成的反应及其历程, 用烃基的电子效应, 正碳离子稳定性来阐明 Markovnikov 规则 掌握共轭二烯烃的加成反应规律 了解周环反应。 本章学习的具体要求: 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 6-2 了解不饱和烃的结构特点,牢牢掌握这几类化合物特点,比较它们之间的异同 用分子对称守恒原理和前线轨道理论解释周环反应的规律。 教学内容教学内容 一、烯烃一、烯烃 烯烃是含有 CC 键的烃类,CC
5、键是烯烃的官能团。 CC 键实际上是由一个键和一个键组成的,键由两个 sp2杂化轨道顶端重叠构 成,键由两个平行 P 轨道侧面重叠而成。 烯烃的化学性质 1、加成反应: 加 H2 CC + H2 加 X2 CC + X2 (X2Cl2 或 Br2) 加 HX CC + HX (HXHCl 或 HBr) 加 HOCl CC + HOCl 加 H2SO4 CC + H2SO4 加 B2H6 CC + B2H6 加 H2O CC + H2O 烯烃的加成反应主要是亲电加成的历程, 反应分步进行。 不对称烯烃和不对称试剂的加 成遵守马尔可夫尼可夫规则。 上述反应历程和马尔可夫尼可夫规则及其例外现象均可用
6、诱导 效应来加以解释。 过氧化物效应:反马氏加成。 加 HBr CC + HBr 2、氧化反应 KMnO4氧化 CC + KMnO4 臭氧化 CC + O3 CO + OC CH3CHO 催化氧化 CH2CH2 + O2 CH2CH2 过氧化物氧化 CC + RCOOH CC 3、聚合反应 nCH2CH2 (CH2CH2)n O 催化剂 H2O CC H OH 过氧化物 CC Br H OH CC OH OH Zn H2O 金属催化剂 2 1 250 PdCl-CuCl2 100 Ag O H2O2 200-300 1000-1500atm 少量氧 CC H H CC X X CC H X C
7、C Cl OH CC H OSO3H CC H BH2 CC H OH 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 6-3 nCH2CH2 (CH2CH2)n nCH3CH2CH2 (CHCH2)n 4、-H 的卤代反应 RCH2CHCH2 + Cl2 RCHCHCH2 + Cl2 二、炔烃二、炔烃 炔烃官能团CC的碳原子杂化方式为 sp 杂化,因而 CC 中有两个互相垂直的 键,乙炔分子呈线型,电子云绕键呈圆柱形对称分布。 炔烃化学性质 1、加成反应 RCHCHR RCH2CH2R 加 H2 RCCR 加 X2 RCCR RCXCXR RCX2CX2R 加 HX RCCH RCXCH2 RCX2CH3(
8、符合马式规则) 加 H2O RCCH RCCH2 RCCH3 加醇 HCCH CH2CHOC2H5 加酸 HCCH CH2CHOOCCH3 HCCH CH2CHCN 过氧化物效应(HBr)反马氏加成 RCCH RCHCHBr RCH2CHBr2 2、氧化反应 RCCR RCOOH + R COOH HCCH CO2 3、金属炔化物的生成 RCCH + Na RCCNa + H2 HCCH + AgCCAg(白) (炔化银) RCCH + RCCCu (红) (炔化铜) 三、二烯烃三、二烯烃 分子中含有两个 CC 的烃叫二烯烃,因其相对位置不同有累积(聚集)双烯,共轭双烯 和隔离(孤立)二烯烃。
9、其中以共轭双烯最为重要。 CH3 10atm 60-80 齐格勒纳塔催化剂 Al(OC2H5)3-TiCl3 500 少量氧 Cl CC R R H H CC H R R H CC R R H H Lindlar 催化剂 Pt,或 Pd、Ni/H2 Na 或 Li液氨 Ni-B 或(Pd-B) Pt,或 Pd、Ni/H2 (顺式) (反式) (顺式) X2 FeX3 X2 HX HgX2 HX H2O HgSO4/H2SO4 O OH C2H5OH KOH, CH3COOH HgS HCN Cu2Cl2-NH4Cl HBr 过氧化物 HBr O O 23) (NHAg 23) (NHCu 第六
10、章第六章 不饱和烃不饱和烃 6-4 共轭二烯的反应 1、共轭加成 共轭二烯可以象孤立烯烃一样,与 H2、HX、X2作用按 1,2-加成;但实际得到的还有 1,4-加成产物,而且往往 1,4 加成产物占主要比例。 1,4-加成作用是共轭烯烃的特殊反应性能。 1,4 加成产物的出现是由于电子形成了一个-共轭体系。 因此当分子的一端受到外 界的影响时,这种影响便能通过共轭链一直传送到分子的另一端。 2、狄耳斯阿德尔反应(D-A 反应) 四、周环反应四、周环反应 反应过程中新键的形成和旧键的断裂同时发生, 反应只经过一个过渡态而没有离子或自 由基等活性中间体的基元反应称为协同反应。将在第七章讲授的 S
11、N2、E2 机理的反应属于 此类型。本章介绍的电环化反应(例 1)、环加成反应(例 2 和例 3)和本书未介绍的-迁移反 应等也是协同反应, 但这些反应的一个共同点是反应经过一个环状过渡态而进行的, 故称之 为周环反应。可见,周环反应是协同反应中的一种,而协同反应不一定是周环反应,二者不 可混淆。 例 1、 例 2、 + 例 3、 + 电环化反应是指: 在光和热的作用下, 共轭多烯烃通过分子内关环变成环烯或它的逆反 应环烯烃开环为共轭双烯烃。 环加成反应是指: 在光或热的作用下, 烯烃与烯烃或者共轭烯烃与不饱和化合物加成生 成环状化合物的反应。 请注意: 在双烯烃一节讲过的双烯合成反应就是环加
12、成反应中最重要 的一类。 周环反应具有以下特征: 反应只需简单加热或光照, 不存在中间体只经过环状过渡态 协同进行; 少数反应的反应速度受溶剂极性和酸碱催化剂的影响(注意, 有些教科书说 “不 受酸碱催化剂的影响”是不妥的。),自由基引发剂和阻抑剂也不起作用;反应是可逆的, 具有高度立体专一性。 CCCC 1,4 1,2 X2 CCCC X X CCCC X X CCCC 1,4 1,2 HX CCCC H X CCCC H X C C O O O C C O O O + C C O O O C C O O O 过渡态 过渡态 C C O O O 第六章第六章 不饱和烃不饱和烃 6-5 周环反
13、应的特征可以用分子对称守恒原理加以解释。 应用这一原理可以推导出一系列选 择规律, 用以预测协同反应能否进行及其立体化学进程。 它们的反应规律与参与反应的体系 的电子数以及反应条件有关,当然,产物的构型还与反应物的构型有关。一般可以总结为 如下规则。 电环化反应的环化规律 环加成反应规则 电子数 热反应 光反应 4n 禁阻 允许 4n+2 允许 禁阻 补充说明补充说明 一、不饱和数一、不饱和数 分子中不饱和键和环结构的存在状况可以用不饱和数(unsaturated number)U 来表示,它 相当于分子中的键和环结构的总数之和, 对于我们了解有机分子的结构是一个非常有用的 指标。一个分子中有
14、 C 个碳原子的话,氢原子数最多可达 2C+2,存在一根键或一个环结 构使氢原子数减少 2 个, 故不饱和数对烃而言可以由最大可能值的氢原子数和现有的氢原子 数 H 之差的一半来得到: 例如乙烯和苯(C6H6)的不饱和数分别算得为 1 和 4; 一个分子式为 CnH2n-2的烃类化合物 或者含有 2 根键,或者具有 2 个环结构,或者具有一根键和一个环结构。 如果分子中有氧存在,对上式没有影响;而每存在一个卤原子要减去一个氢原子才能平 衡。因此,若有 X 个卤原子,则 如果分子中有氮原子存在,每一个氮原子将使烃类分子多一个氢原子。因此,最大可能 值的氢原子数为 2C+3,若还有 N 个氮原子存
展开阅读全文