[高等教育]有机化学汪小兰第4版教案第四章-炔烃和二烯烃课件.ppt

1、一、炔烃的结构structure of alkynes 1、炔烃：分子中含有一个碳碳三键的不饱和开链烃；通式为：CnH2n-2。2、碳碳三键的形成：第四章 炔烃和二烯烃4.1炔烃 alkynes碳碳三键中为SP杂化：SP杂化轨道中，有1/2的S成分，键长为0.120nm。杂化轨道间的夹角是1800，呈直线型。未杂化的2Py、2Pz轨道互相垂直，并与该杂化轨道（的对称轴）垂直。2S2S2Py2Py2Px 2Pz2Px2PzSP激发杂化2Py2Pz碳碳三键及炔烃分子的形成：两个SP杂化的碳原子各以一个SP轨道互相重叠形成一个C-C键。每个碳原子未杂化的2Py、2Pz与另一个碳原子未杂化的2Py、2

2、Pz两两相互从侧面重叠形成两个互相垂直的键。这两个键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心连线的圆柱。见P79图4-4。两个SP杂化的碳原子各以另一个SP轨道与其它原子或基团形成键即炔烃。3、炔烃的同分异构：Isomers of alkyne 1、数目比相应的烯烃少；无顺反异构。如己烯有16种，而己炔只有7种（不包括二烯）。2、写法：与烯烃的同分异构体的写法相同。如己炔的同分异构体。二、炔烃的命名 nomenclature of alkynes 1、炔烃的命名：与烯烃的命名相似，将“烯”字改为“炔”。2、烯炔的命名：1、选择含双键和三键的碳链为主链。2、编号：通常使双键具有最小的位次。3、取名为

3、“烯炔”，必须标出双、三键的位次。CH3CH=CHCH2CHCH2CH2CH3C CCH3 5-丙基-2-辛烯-6-炔 CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 CH3C CCHCH2CH=CHCH3CH=CH2 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔 三、炔烃的物理性质 physical properties of alkynes 1、沸点比相应的烯烃高1020；2、比重比相应的烯烃稍大；3、水中的溶解度比相应的烷、烯稍大。四、炔烃的化学性质chemical properties of alkynes 1、亲电加成 electrophilic additional reaction 1、与卤素的加成

4、：RC CHRC CHRC=CHX2X2XXXXXXRC CCH2CH=CH2RC CCH2CHCH2X2XX 符合马氏规则,加HBr时，有过氧化物效应（自由基加成）2、与HX的加成：比烯键与HX的加成难RC CHRC=CH2RCCH3XXX2、水化 water addition .库切洛夫反应：CH CH +H2OH2C=CHCH3CHOR C CH +H2ORC=CH2RCOCH3 HgSO4HgSO4H+H+OHOH 三键比双键难以氧化3、氧化oxidation 与KMnO4/OH、KMnO4/H+、O3作用时：RC RCOOH HC CO2HC C(CH2)7CH=C(CH3)2HC

5、C(CH2)7CHO+CH3COCH3CrO34、炔化物的生成1、RC CH 有弱酸性，其酸性比醇、水弱；比烷、氨强。2、RC CH与Tollens reagent 作用时有白色沉淀生成。与氯化亚铜氨溶液作用时有棕色沉淀生成。若炔烃中无 CH结构，则不能。这两种试剂常用来区别有CH结构和无 CH结构的炔烃。CH3CH2C CH 和CH3CH2CH=CH2如区别CH3C CCH3 和 CH3CH2C CH3、RC CH在液氨中与NaNH2作用RC CH+NaNH2RC C-Na +NH3 Na+、K+盐常用于有机合成中，可用来增长碳链；Ag+、Cu+盐常用于鉴别。RC C-Na +CH3CH2X

6、RC C-CH2CH3如：用HC CH合成顺-3-己烯5、还原C=CC=CRC CRRC CRNaNH 3(l)LindlarH2HHHHRRRRPd-BaSO4五、乙炔ethyne 1、制法preparation3C +CaOCaC2 +COCaC2 +H2OCa(OH)2 +HC CH 2、性质properties 无色、无臭的可燃性气体；可溶于水；在空气中的爆炸极限为370%；燃烧时可得到高温。六、炔烃的制备 preparation of alkynes 1、由二元卤代烷或一元卤代烯脱卤化氢1、-CHX-CHX-C C-CH=CX-KOH/EtOHNaNH22、-CH2-CX2-CH=C

7、X-3、-CH=CX-2、由炔化物制备RC C-Na 与RX 反应 NaNH2NaNH2-C C-C C-KOH/EtOH一、二烯烃的分类及命名classification and nomenclature of dienes 1、定义：分子中含有两个碳碳双键的不饱和开链烃。通式为CnH2n-2。与炔烃互为同分异构体。2、分类：根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为累计二烯、共扼二烯、孤立二烯三类。4.2二烯烃Dienes的二烯烃。（n为自然数）1、累计二烯：含有C=C=C体系的二烯烃；2、共扼二烯：含有体系的二烯烃；C=CH-CH=C3、孤立二烯：含有C=CH-(CH2)n-CH=C体系 3、

8、命名：1、与单烯烃相似，仍用Z、E表示顺反异构。双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。如：C=CC=CC=CCH2=CHCH=CH2CH3CH3HHHHHH(3Z)-1,3,5-己三烯(2Z,4E)-2，4-己二烯C=CCH=CH2CH2=CH-CHC CHHHCH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH2C CCH3(3Z)-5-乙炔基-1，3，6-庚三烯 5-乙烯基-1，3-辛二烯-6-炔2、1，3-丁二烯的两个双键可在2，3-碳原子之间的同一侧或在相反的一侧，这两种构象式分别用S-顺或S-反表示。（是不同构象，可转变）。S-顺-1，3-丁二烯或 S-（Z）-1，3-丁二烯S-反-1，

9、3-丁二烯或 S-（E）-1，3-丁二烯 C1和C3上未杂化的两个P轨道是互相垂直的。所以 不是顺反异构，而是对映异构（此概念以后才学）。二、二烯烃的结构与稳定性 1、丙二烯的结构：CH2=C=CH2C=C=C两个键互相垂直SPSP2SP2 2、1，3-丁二烯的结构 CH2=CHCH=CH2 C=CC=CHHHHHH0.148nm0.137nm(C=C 为 0.134nm CC为0.154nm)两个键互相平行；四个碳上未杂化的四个P轨道是互相平行的，与分子所在平面垂直，碳碳键的键长有所改变。3、从分子轨道理论的角度看1，3-丁二烯的结构：1，3-丁二烯中，四个碳原子未杂化的四个P轨道组合成四个

10、分子轨道；1,2,3,4。1,2为成键轨道；3,4为反键轨道。四个电子全部在 1,2中，3,4全空着。1 对三根碳碳键都加强；2对C 1C 2,C 3C 4键加强，对C 2C 3键未加强；结果是虽然所有的键都有键的性质，但C 2C 3键所具有的键性质少。可以清楚解释 1，3-丁二烯中键长的变化。三、丁二烯和异戊二烯 1、1，3-丁二烯 正丁烷一步脱氢法：CH3CH2CH2CH3CH2=CHCH=CH2+CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2 CH3正丁烷二步法：CH3CH2CH2CH3Al2 O3Cr2O3Al2 O3Cr2O30.020.03MPa 约6000C5206000C CH3CH

11、=CHCH3CH2=CHCH=CH2MgOFe2O36006500C2、异戊二烯 是无色稍有刺激性的液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。是IUPAC唯一保留的多烯烃俗名。四、共扼二烯的反应 1、1，4-加成CH2=CHCH=CH2+HXCH2 CHCH CH3+CH2=CHCH CH3+CH2CH=CHCH3XXX(是亲电加成)2、Diels-Alder狄尔斯-阿德尔反应 亲双烯试剂与共扼双键化合物在惰性溶剂中加热时可发生1，4-加成；形成六元环烯，反应的条件温和，产率高。+RR+OOOOOO苯 例：马来（酸）酐常用来区别共扼二烯，例如：区别CH2=CHCH=CH2。CH3CH2CH2CH3，CH

12、3CH=CHCH3，CH3CH2 C CH，4.3共扼效应一、共扼体系的类型 1、离域现象：在单双键交替出现的分子（如1，3-丁二烯分子）中，电子的运动不再局限于两个原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这种现象叫离域现象。2、共扼效应：在单双键交替出现的分子中，由于电子的离域使电子云密度的分布有所改变，内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这种效应叫共扼效应。Conjugative effect3、共扼体系的分类：1、-共扼：CH2=CH-CH=CH2,苯 等。3、-共扼或-共扼叫超共扼，如CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 CH2=CH-Cl2、-共扼：CH2=C

13、H-CH2等。+相连时给出电子（或P电子）的原子或原子团显示+C效应。一般，共扼比超共扼稳定，超共扼比不共扼稳定。如：共扼效应也可以分为给电子共扼（+C效应）和吸电子共扼（-C效应）。与C=CCH2=CH-CH2(CH3)2CHCH3+(1)、-共扼体系二、共扼效应的传递 共扼效应通过键来传递。能沿着共扼键传递的很远，同时在共扼键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象。三、静态p-共扼和静态-共扼效应的相对强度 对p-共扼来说，p电子朝着双键方向转移，呈给电子共扼（+C效应）。强弱顺序是：F Cl Br I；-OR-SR -SeR -TeR；-O -S Se -Te 对-共扼来说，电负性强的元

14、素吸引电子，双键呈现吸电子共扼（-C效应）。如：静态共扼效应是体系的内在性质，在反应前就表现出来；动态共扼效应是共扼体系在外电场的影响下所表现出来的性质，一般是反应瞬间出现的。四、共扼效应的特征 1、键长趋于平均化；2、共扼二烯烃体系的能量低、稳定；3、共平面性，折射率高。C=CC=O4.4速度控制与平衡控制一、考察下列反应：C+CA+AB +B 反应进程 A+AC+CB +B 能量 假如：A+AC+CKc=100000S1Kc=10000S1则Kc=10（平衡常数）A+AB +B KB=1000S1KB=1S1则KB=1000 C+C这种产物，反应速度快，产物不稳定；B+B 这种产物，反应速

15、度慢，产物稳定。若A+A的接触时间短或者反应的温度低，则反应还未达到平衡就得产品，此时主要得到C+C，因此C+C为速度控制产物。相反的条件下得到B+B，B+B为平衡控制产物。二、1，3-丁二烯的1，2-加成和1，4-加成CH2=CHCH=CH2+HBrCH2 CHCH CH3+CH2=CHCH CH3+Br CH2CH=CHCH3BrBr反应进程 CH2 CHCH CH3+1，4-加成1，2-加成CH2=CHCH CH3BrBr CH2CH=CHCH3从反应的位能曲线图可知：1，2-加成为速度控制；1，4-加成为平衡控制。速度控制又叫动力学控制；平衡控制也叫热力学控制。基本概念：炔烃、二烯烃、累计二烯、共扼二烯、孤立二烯、离域现象、共扼效应等7个。讲解炔烃和二烯烃的结构、命名、性质、制备及速度控制和平衡控制。还讲了两个人名反应（库切洛夫、狄尔斯-呵德尔反应）。一个人名试剂（Tollens reagent）和三个用来鉴别化合物的试剂（马莱酸酐、Tollens reagent、氯化亚铜氨溶液）。小结作业P98 全部？懂学了吗