[化学]天津大学胶体与表面化学课件第八-九章表面活性剂.ppt

1、2022-11-2512022-11-252第一节第一节 概述概述（一）定义：（一）定义：表面活性剂是一种能大大降低溶剂的表面张力表面活性剂是一种能大大降低溶剂的表面张力的（或液的（或液-液界面张力），改变体系表面状态的一液界面张力），改变体系表面状态的一系列物质（乳化系列物质（乳化-破乳，起泡破乳，起泡-消泡）。消泡）。这种特殊的作用叫表面活性。2022-11-253（二）结构特点和性质12-烷基苯磺酸钠CH3113SO-Na+C H22憎水基（亲油基）憎油基（亲水基）性质（1）界面上定向吸附。（2）内部形成胶束(micelle)。2022-11-254（三）表面活性剂的分类和特性1、离子型

2、（1）阴离子型羧酸盐 R-COONa （例：肥皂R-COO-Na）硫酸脂盐 R-OSO3Na磺酸盐 R-SO3Na磷酸脂盐 R-OPO3Na2离子类型，溶解性，分子量，用途2022-11-255（2）阳离子型伯胺盐 R-NH2.HCl仲胺盐 R-N(CH3)H.HCl叔胺盐 R-N(CH3)2.HCl季胺盐 R-N+(CH3)3.Cl-特性：杀菌性强2022-11-256（3）两性表面活性剂特性：杀菌，但对人体毒性或激性小。R-NHCH2CH2COOH 氨基酸型RN+(CH3)2CH2COO-甜菜酸型2022-11-2572、非离子型表面活性剂特征：洗涤、乳化、增溶剂。1）聚乙二醇CH2O2C

3、H()n第二节 表面吸附层状态方程 及单分子层表面膜的应用注：表面活性剂在界面上吸附：Gibbs吸附公式：2022-11-258 1、表面压的定义：由Gibbs吸附公式：当C很小，dcddcd常数常数TdcdRTc)(2022-11-259常数）（ccdcdo溶剂表面张力溶液溶度为C的表面张力）（又因为）（AATKNRTKNRTdcdRTcBoltzmann常数表面压：是膜对单位长度的浮物所施之力，其数值等于水的表面张力被膜所降低的数值。2022-11-2510 这是稀溶液中液面吸附膜所遵循的状态方程,既两维空间理想气体状态方程。KTA ANKTNAA1又因为整理：吸附分子的截面积表面压单位

4、mNm-12022-11-25112、单分子膜的各种状态（1）若温度(T)一定，A 增大，减小。（2）表面膜也有气体、液体、固体。A/nm2理想气态膜C dab气液平衡态气态液态膜/mN.m-1硬脂酸乙脂两度空间的-A 曲线KTA 2022-11-2512Volmer提出二维提出二维 van der Waals 方程：方程：KTAAAb)(02RTbVVaPmm)(2A=KT(A-A0)=iKT膜是固态还是液态决定于分子中极性和非极性部分的粘着力，如C16醇（液态），相同碳氢链的酸（固态）2022-11-25133、LB膜和LBM膜简介 LB：Langmuir-BlodgettBLM：blac

5、k lipid membrane2022-11-2514第三节 表面活性剂的体相性质表面活性剂一、临界浓度-临界胶束浓度（CMC）例：(1)大于某浓度，形成高电荷的胶束，形成反离子的离子氛,阻力也大大增加，所以当量电导明显下降。(2)胶束的形成，使溶液中的质点离子，或分子数目减小，依数性（渗透性）等变化减慢。性质00.01当量电导去污能力渗透压界面张力表面张力2022-11-2515二、表面活性剂的溶度 通常，亲水性越强，在水中溶度越大；亲油性越强，越易溶于油。10 30 50溶度mol/L温度/oCC10C12 发现：离子型表面活性剂低温时，溶度较低，但随着温度的增加而慢慢增加。达到某一温度

6、后，突然迅速增加，我们称这个温度点叫“Krafft”点。2022-11-2516 非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂：加热透明表面活性剂水溶液，达到某一温度后变浑浊（表明表面活性剂开始析出），称浑浊的最低温度叫“浊点”（Cloud point）。2022-11-2517三、胶束(Micelle)的形成、结构和CMC的概念1、形成：（1）表面活性剂首先占据液体表面。（2）达到饱和后，浓度继续增加（亲油基自身抱成团）即形成一种聚集体 胶束(micelle，缔合的胶体质点，每1mol-CH2-发生缔合，自由能（Gibbs 函数）降低 25 kJ)。2022-11-25182、胶束结构（决定于浓度）

7、球形胶束棒形胶束浓度大于10倍表面活性剂溶液中的结构形成示意图2022-11-2519 3、当溶液达到一定浓度，胶束开始形成。浓度越大形成的胶束数目越多（胶束大小的量度是胶束的聚集数，即缔合成胶束的表面活性剂的分子或离子数）。胶束开始明显形成时溶液浓度临界胶束浓度Critical Micelle Concentration(CMC)浓度。2022-11-2520 Table 1.2 Typical CMC values for non-ionic surfactants at 25oC Surfactant CMC/mmol.dm-3C12H25(OCH2CH2)4OH 0.046C12H25

8、(OCH2CH2)6OH 0.087C12H25(OCH2CH2)8OH 0.109C12H25(CH3)N-O 2.12022-11-25214、临界胶束浓度的影响因素（1）CMC的理论推算：（胶束理论质量作用模型，相分离模型）。A：阴离子表面活性剂形成的胶束znnznznnznnznCAACAAFKACznnA)()()(/zncnAAfffFn2022-11-2522znnnznonRTnDnnCAnCAAFnRTKRTG1lnlnlnzCMCCAIf:2022-11-2523CMCRTGnzifCMCRTGzifCMCnzRTCMCnznRTGonononln)(:ln2)(0:ln)

9、2(ln)2(DDD无反离子与胶束连接胶束的有效电荷为零2022-11-2524B：非离子表面活性剂形成的胶束CMCRTMnRTNRTNMnRTKnRTGMnNnnonlnlnlnlnln:D例2022-11-2525（2）CMC的影响因素：（表面活性剂CMC一般较小）(a)同系物中若亲水基相同，亲油基的碳氢链增 加，CMC减小。(b)亲油基中烷基相同，非离子型CMC比离子 型CMC小的多（约小100倍）。(c)亲油基中烷基相同,亲水基的亲水性越强,CMC越高.2022-11-2526第四节 表面活性剂的HLB值(亲水亲油平衡)一、概述：HLB Hydrophilic and Lipophil

10、ic Balance 1949年Griffin发表第一篇HLB论文（按HLB大小分类可节省选择乳化剂、洗涤剂等时间）。例：消泡剂 1 3 洗涤剂 13 15 增溶剂 15 182022-11-2527 实际上，表面活性剂的 HLB 值均以石蜡 HLB=0，油酸钾 HLB=20，油酸 HLB=1，十二烷基硫酸钠 HLB=40作标准。通常，HLB 与下列理化性能有关：脂的皂化价、脂肪酸的酸价、CMC、亲水基和亲油基的分子量、水合热、浊点、介电常数等，由这些理化常数计算 HLB 值的公式很多。测定 HLB 值的方法也有很多，气相色谱法、红外光谱法、CMC 法。2022-11-2528二、求算HLB的

11、方法（1）HLB值估算法 HLB值反映表面活性剂分子的亲水性（由水中溶解情况）。2022-11-25292022-11-2530不同用途表面活性剂 HLB 值的范围 主要用途 HLB 值的范围 消泡剂 13 油包水型(w/o 型)乳化剂 36 水包油型(w/o 型)乳化剂 818 润湿剂 1215 洗涤剂 1315 增溶剂 1518 2022-11-2531（2）由基因数法求HLB(1957年Davies提出)()(7亲油基的基数亲水基的基数HLB例：计算十二烷基磺酸钠的HLB值：3.12475.012117HLB2022-11-2532亲水基基数亲油基基数SO4Na387CH-0475COO

12、K211CH2-0475COONa191CH3-0475SO3Na110=CH-0475N（叔胺）94CF2-0870酯（失水山梨醇环）68CF3-0870酯（自由）24苯环-1662COOH21CH2CH2CH2O-015OH（自由）19-015O13-015OH（失水山梨醇环）05(CH2CH2O)033CH CH2OCH3CH CH2OCH32022-11-25332022-11-2534例：聚氧乙烯（10）壬基苯酚醚(OP-10)C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)-10H（3）质量百分数法(适用于聚氧乙烯基的非离子型表面活性剂)2020EHLB亲油基质量亲水基质量亲水基质量注

13、：（1）分子完全是烃类：E=0，HLB=0。（2）分子是聚乙二醇醚：E=1，HLB=20。2034572022-11-2535注：HLB值的几个问题（1）混合表面活性剂HLB值的加和性。)%70()%30(BHLBAHLBHLBBAAB（2）转相温度(Phase Inversion Temperature)高温低温转相温度OWWO/2022-11-25362022-11-2537第七章第七章 乳状液（乳状液（Emulsion）第一节 概述 通常，由水和“油”（广义的油）混合生成乳状液过程叫乳化(Emulsification)，反过程叫破乳(Demulsion)。2022-11-2538一、乳化

14、剂的分类（乳化剂的选择）：1、合成表面活性剂（阴离子型、阳离子型、非离子型）；2、高聚物乳化剂：天然的动植物胶、合成聚 乙烯醇、羧、甲基纤维素。3、天然产物；阿拉伯胶、动物胶、明胶、人 造食品必需品。2022-11-2539二、乳化剂的HLB值及其应用注：（1）HLB值(36)低，分子亲油基性强，形成 W/O型乳状液。（2）HLB值(818)高，分子亲水性强，形成O/W 型乳状液。（3）除了HLB值外，还有如下因素：2022-11-2540（3）除了HLB值外，还有如下因素：(a)乳化剂与分散相的亲和性，要求：乳化剂的憎水基团结构与油的结构相似。(b)乳化剂的配伍作用：特殊情况下:HLB(乳化

15、剂)分散相HLB(数量较大)配伍:HLB 混合 (c)乳化剂特殊要求和制造工艺 例:食品乳化剂无毒无味、雪花膏则用司潘-吐温混合乳化剂、农药需人畜无害。制造工艺简单、原料丰富。2022-11-2541三、转相温度（PIT）亲油亲水转相温度OWWO/在“PIT”下，乳化剂的亲水亲油性质恰好平衡，Shinoda称亲水亲油平衡温度THLB。即：THLB=K油(HLB-N油)故：HLB增大，THLB增大。2022-11-2542（1）由一种非离子型乳化剂，两种油以及水组成四元体系乳状液：BBHLBAAHLBBAHLBTTT)(只有A油THLB。分别为混合油相中的体积分数。2022-11-2543（2）两种非离子型乳化剂，油及水组成的四元体系)2()2()1()1()2()1(WTWTTHLBHLBHLB乳化剂(1)和(2)在总的乳化剂中的质量分数注：PIT方法仅适用于非离子表面活性剂。2022-11-2544第二节 乳状液的变型与破乳1、变型机理：带电的液体浓缩膜多层缔合力摇动时可将水挤出结实的中性膜 十六烷基硫酸钠胆甾醇