大学精品课件:胶体.ppt
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- 大学 精品 课件 胶体
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1、第八章 胶 体,一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统统称为分散系统(disperse system)。被分散的物质称为分散相(dsapersed phase);另一种连续相的物质,称为分散介质(dispersion medium)。Colloid chemistry包含粗分散系统、胶体分散系统、大分子溶液和缔合胶体(association colloid).,1861年Greham 用羊皮纸作半透膜进行渗透时,发现有些物质如糖、无机盐等扩散速度很快,而另一些物质如明胶、蛋白质等扩散慢,不能或极难透过半透膜。溶液挥发后,第一类物质有晶体析出,后一类呈粘稠状, Greham 称前者为cry
2、stal后者为 colloid。 现在我们知道,任何一种物质都可以制成晶体状态,也可以制成胶体状态。,胶体化学是一门古老的学科,随着科学技术的发展,胶体化学的研究手段和应用得到了长足的发展。 在食品、药物、油漆、石油、催化剂等的牵制和生产过程都涉及到胶体化学和知识。同时,已经渗透到气象、环境科学、纳米材料学、制剂学、医学等领域,对这些学科的发展起到了一定的促进作用。 均匀胶体学、LB膜、纳米材料学等现在已经是最前沿的科学领域。,第一节 分散体系分类及其基本特征,一、分散体系的分类,分散体系通常有三种分类方法:,分子分散体系 胶体分散体系 粗分散体系,按分散相粒子的大小分类:,按分散相和介质的聚
3、集状态分类:,液溶胶 固溶胶 气溶胶,按胶体溶液的稳定性分类:,憎液溶胶 亲液溶胶,1. 分子分散系统。分散粒子的半径小于 109 m,相当于单个分子或离子的大小。此时,分散相和分散介质形成均一的一相,属单相系统。 2. 胶体分散系统。分散粒子的半径在 109 至107 m 范围内,比普通单个分子大得多,是众多分子或离子的聚合体。分散相与分散介质已不是一相,存在相界面,属于热力学不稳定系统。 3. 粗分散系统。分散粒子的半径约在107 至 105 m 范围,用普通显微镜可分辨出是多相系统。,表.8-1 按分散粒子的大小分类,(一)按分散度分类,1.液溶胶,将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散
4、 相为不同状态时,则形成不同的液溶胶:,.液-固溶胶 如油漆,AgI溶胶,.液-液溶胶 如牛奶,石油原油等乳状液,.液-气溶胶 如泡沫,(二)按聚集状态分类,2.固溶胶,将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为 不同状态时,则形成不同的固溶胶:,.固-固溶胶 如有色玻璃,不完全互溶的合金,.固-液溶胶 如珍珠,某些宝石,.固-气溶胶 如泡沫塑料,沸石分子筛,3.气溶胶,将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为 固体或液体时,形成气-固或气-液溶胶,但没有 气-气溶胶,因为不同的气体混合后是单相均一 体系,不属于胶体范围.,.气-固溶胶 如烟,含尘的空气,.气-液溶胶 如雾,云,1.憎液溶胶
5、,半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子 分散在液体介质中,有很大的相界面,易聚沉,是热力学上的不稳定体系。,一旦将介质蒸发掉,再加入介质就无法再形成溶胶,是 一个不可逆体系,如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。,这是胶体分散体系中主要研究的内容。,(三)按稳定性分类,2.亲液溶胶,半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在 合适的溶剂中,一旦将溶剂蒸发,大分子化合物凝 聚,再加入溶剂,又可形成溶胶,亲液溶胶是热力 学上稳定、可逆的体系。,(1)特有的分散程度,粒子的大小在10-910-7 m之间,因而扩散较慢,不能透过半透膜,渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。,(2)多相不均匀性,具有纳
6、米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成,结构复杂,有的保持了该难溶盐的原有晶体结构,而且粒子大小不一,与介质之间有明显的相界面,比表面很大。,(3)热力学不稳定性,因为粒子小,比表面大,表面自由能高,是热力学不稳定体系,有自发降低表面自由能的趋势,即小粒子会自动聚结成大粒子。,二、憎液溶胶的特点,形成憎液溶胶的必要条件是:,(1)分散相的溶解度要小;,(2)还必须有稳定剂存在,否则胶粒易聚结而 聚沉。,溶胶的制备,(1)分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声波分散法 4.电弧法,(2)凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法,溶胶的净化,(1)渗析法 (2)超过滤法,第二节 溶胶的制备与净化,一
7、、溶胶的制备,制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内,并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类:,(一)分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小。,(二)凝聚法 使分子或离子聚结成胶粒,用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。,视具体制备条件不同,这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子。,通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的,是一个多级分散体系。,(一) 分散法 1.粉粹法 工业上常用机械分散法,使用特殊的胶体磨将粗分散程度的悬浮液进行研磨而制成溶胶。为了使新制成的溶胶稳定,需加入明胶或单宁之类的化合物作为稳定剂。 石墨,颜料,硫溶胶,石膏等。 乳化也是粉碎法。,用机械粉碎
8、的方法将固体磨细。,这种方法适用于脆而易碎的物质,对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如,将废轮胎粉碎,先用液氮处理,硬化后再研磨。,胶体磨的形式很多,其分散能力因构造和转速的不同而不同。,盘式胶体磨,转速约每分钟1万2万转。,A为空心转轴,与C盘相连,向一个方向旋转,B盘向另一方向旋转。,分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入,从C盘与B盘的狭缝中飞出,用两盘之间的应切力将固体粉碎,可得1000 nm左右的粒子。,超声分散法,这种方法目前只用来制备乳状液。,如图所示,将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。,在两个电极上通入高频电流,使电极中间的石英片
9、发生机械振荡,使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。,超声分散法,电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。,电弧法,将金属做成两个电极,浸在水中,盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作为稳定剂。,制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电,调节电极之间的距离,使之发生电火花,这时表面金属蒸发,是分散过程,接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。,电弧法,实验室常用胶溶法将固体分散而制备溶胶。新生成的固体沉淀物在适当条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象,称为胶溶作用。如果在新生成的某种沉淀(如Fe(OH)3)中加入与沉淀具有相同离子的电解质(如FeC
10、l3)溶液进行搅拌,借助胶溶作用则可制成较稳定的溶胶。过程如下:,例如:,1.物理凝聚法,A. 更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶,而且两种溶剂要能完全互溶。,例1.松香易溶于乙醇而难溶于水,将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶 。,例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中,丙酮蒸发后,可得硫的水溶胶。,(二) 凝聚法,例图:,将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。,4金属钠,2苯,5液氮。,B.蒸气骤冷法,罗金斯基等人利用下列装置,制备碱金属的苯溶胶。,先将体系抽真空,然后适当加热管2和管4,使钠和苯的蒸气同时在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮,凝聚在外壁的
11、混合蒸气融化,在管3中获得钠的苯溶胶。,蒸气骤冷法,2.化学凝聚法,通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态,使初生成的难溶物微粒结合成胶粒,在少量稳定剂存在下形成溶胶,这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如:,A.复分解反应制硫化砷溶胶 2H3AsO3(稀)+ 3H2S As2S3(溶胶)+6H2O,B.水解反应制氢氧化铁溶胶 FeCl3 (稀)+3H2O (热) Fe(OH)3 (溶胶)+3HCl,C.氧化还原反应制备硫溶胶 2H2S(稀)+ SO2(g) 2H2O +3S (溶胶) Na2S2O3 +2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶),E.离子反应制氯化银溶胶 AgNO
12、3(稀)+ KCl(稀) AgCl (溶胶) +KNO3,D.还原反应制金溶胶 2HAuCl4(稀)+ 3HCHO +11KOH 2Au(溶胶)+3HCOOK + 8KCl + 8H2O,(三)均匀胶体的制备,上述方法的胶体是多分散的,粒子大小不一。制备粒子大小一致的单分散胶体是近年来胶体化学研究中的一个新兴领域。 均匀球形胶体:胶体的形成、稳定性理论、表面吸附、催化过程等方面的研究中发挥了一定的作用。 工业上:特种陶瓷、催化剂、颜料、油墨、磁性材料、感光材料纳米材料。 球形、棒形、立方形、椭球形等己能在实验室制备。,新制备的溶胶,往往含有过多的电解质或其它杂质,不利于溶胶的稳定存在,需要将其
13、除去或部分除去,称为溶胶的净化。 目前净化溶胶的方法都利用了溶胶粒子不能透过半透膜而一般低分子杂质及电解质能透过半透膜的性质。最经典的是 Grahame 提出的渗析法(dialysis),方法是将待净化的溶胶与溶剂用半透膜隔开,溶胶一侧的杂质就穿过半透膜进入溶剂一侧,不断更换新鲜溶剂,,二、溶胶的净化,即可达到净化目的。为了加快渗析速度,可在半透膜两侧施加电场,促使电解质迁移加快,这就是电渗析法,比普通渗析法可加速几十倍或更多。 超滤法(ultrafiltration).用超滤膜代替滤纸进行抽滤。 超滤法是目前发展最快的方法广泛用于浓缩、脱盐、除菌、除热源。 人工肾是渗滤和超滤的结合。,(1)
14、渗析法,简单渗析 将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内,膜外放纯溶剂。,利用浓差因素,多余的电解质离子不断向膜外渗透,经常更换溶剂,就可以净化半透膜容器内的溶胶。,如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转,可以加快渗析速度。,简单渗析,电渗析 为了加快渗析速度,在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场,使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换,这样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法。,(1)渗析法,电渗析,用半透膜作过滤膜,利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。,(2)超过滤法,将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。,1)超过滤
15、装置:,2)电超过滤:,有时为了加快过滤速度,在半透膜两边安放电极,施以一定电压,使电渗析和超过滤合并使用,这样可以降低超过滤压力。,第三节 溶胶的动力学性质,1827年布朗用显微镜观察悬 浮在液面上的花粉粉未时,发现花粉粉未在水面上不停地无规则运动。这种运动称为 Brown 运动。 1903年发明超显微镜,用超显微镜观察胶体 不断地作“之”字形运动。 1905年和1906年爱因斯坦和Smoluchowski分别提出了布朗运动的理论。速度取决于粒子的大小,温度及介质粘度等,粒子越小、温度越高、粘度越小则运动越快。,一、布朗运动,1827 年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的
16、花粉粉末不断地作不规则的运动。,后来又发现许多其它物质如煤、 化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动。,但在很长的一段时间里,这种现象的本质没有得到阐明。,1903年发明了超显微镜,为研究布朗运动提供了物质条件。,用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动,从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。,通过大量观察,得出结论:粒子越小,布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变,但随温度的升高而增加。,1905年和1906年爱因斯坦(Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基(Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。,认为Brown运动是分
17、散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的,由于受到的力不平衡,所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大,撞击的次数增多,而作用力抵消的可能性亦大。,当半径大于5 m,Brown运动消失。,Einstein认为,溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似,平均动能为 。并假设粒子是球形的,运用分子运动论的一些基本概念和公式,得到Brown运动的公式为:,式中 是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移;,r为胶粒的半径;,为介质的粘度;,L为阿伏加德罗常数。,这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。,布运动的本质,爱因斯坦公式,(一)扩
18、散 溶胶的扩散和真溶液一样,服从 Fick 定律,二、扩散与渗透现象,胶粒也有热运动,因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀,这种现象很不显著。,如图所示,在CDFE的桶内盛溶胶,在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同,C1C2。,由于分子的热运动和胶粒的布朗运动,可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象,这就是胶粒的扩散作用。,设通过AB面的扩散质量为m,则扩散速度为 ,它与浓度梯度和AB截面积A成正比。,如图所示,设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的,但水平方向自左至右浓度变稀,梯度为 。,这就是斐克第一定律。 式中D为扩散系数,其物理意义为:单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量
19、。,式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向, 0。,用公式表示为:,在ABFE体积内粒子净增速率为(1)-(2),即: DA (3),离开EF面的扩散量为 -DA (2),设进入AB面的扩散量为: -DA (1),斐克第二定律适用于浓度梯度变化的情况。,单体积内粒子浓度随时间的变化率为 这就是斐克第二定律。,若考虑到扩散系数受浓度的影响,则 这个斐克第二定律的表示式是扩散的普遍公式。,如图,设截面为单位面积, 为时间t 内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为 。,找出距AB面 处的两根虚线,其浓度恰好为 和 。,在t 时间内,从两个方向通过AB面的粒子数分别为 和 ,因 ,则自左向右通过AB面
20、的净粒子数为:,设 很小,浓度梯度:,这就是Einstein-Brown 位移方程。 从布朗运动实验测出 ,就可求出扩散系数D。,则扩散通过AB面的净粒子数与浓度梯度和扩散时间t 成正比,得到 :,将布朗运动公式代入:,从上式可以求粒子半径 r。,已知 r 和粒子密度 ,可以计算粒子的摩尔质量。,从测量的结果可知,溶胶的扩散系数的数量级约为1011 1013 m2s1,而真溶液约为 109 m2s1,两者相差24个数量级。,由于胶粒不能透过半透膜,而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜,所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。,溶胶的渗透压可以借用稀溶液渗透压公式计算:,式中
21、c为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳定,浓度不能太大,所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。,但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液,可以配制高浓度溶液,用渗透压法可以求它们的摩尔质量。,(二)渗透现象,分散体系,纯溶剂,半透膜,p1,p0,渗透现象示意图,分别为压力p1和p0下的化学势,等于外压对分散体系所做的功:,如果溶胶粒子的密度比分散介质的密度大,那么在重力场作用下粒子就有向下沉降的趋势。沉降的结果将使底部粒子浓度大于上部,即造成上下浓度差,而扩散将促使浓度趋于均一。当这两种效果相反的作用相等时,粒子随高度的分布形成稳定的浓度梯度,达到平衡状态,这种状态称为沉降平衡(sedimentation e
22、quilibrium)。,三、沉降与沉降平衡,溶胶是高度分散体系,胶粒一方面受到重力吸引而下降,另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。,当这两种效应相反的力相等时,粒子的分布达到平衡,粒子的浓度随高度不同有一定的梯度,如图所示。,(一)重力沉降,重力场中的沉降,球形粒子:下沉重力: 阻滞力:(stokes law) F1=F2时:,达到沉降平衡时,粒子随高度分布的情况与气体类似,可以用高度分布定律。,如图所示,设容器截面积为A,粒子为球型,半径为r,粒子与介质的密度分别为 和 ,在 x1和x2处单位体积的粒子数分别N1,N2, 为渗透压,g为重力加速度。,在高度为dx的这层溶胶中,使N个粒子下
23、降的重力为:,(二)重力沉降平衡和高度分布,该层中粒子所受的扩散力为 ,负号表示扩散力与重力相反。 ,则,达到沉降平衡时,这两种力相等,得,这就是高度分布公式。粒子质量愈大,其平衡浓度随高度的降低亦愈大。,积分得:,或:,四、超离心力场下的沉降,(一)沉降速度法,超离心力场和重力场相似,沉降过程有明显的界面。由界面移动速率可以测出粒子的大小。 超离心力场下,球形粒子受到三种作用力: 离心力:F离=m2x 浮力: F浮=m02x 和离心力方向相反 粘滞阻力: F阻=6dx/dt,粒子匀速下降时:F离F浮F阻,积分后整理得:,由于蛋白质的沉降系数多处于10-1320010-13秒,1S 10-13
24、秒。(S称Svedberg,超离心机的发明者),如某蛋白质的沉降系数为1010-13,为10S,测出溶胶粒子的扩散系数D,沉降系数S和0,可以估算粒子的摩尔质量。,(二)沉降平衡法,沉降平衡法对于粒子较小的分散体系,超离心力场下的移动很慢,形不成明确的界面,但可以形成沉降平衡,通过沉降平衡状态的计算可以求得它们的大小。 设离心管的横截面积为A,沉降平衡时,因沉降而从A离去的粒子的量为 ,等于向反方向扩散流经A的粒子的量 。,某蛋白质水溶液在25和183rps的转速下离心并达到平衡。离转轴中心x1=4.910-2m处的浓度为c1, x2=5.1510-2m处的浓度为c2, c2/ c1=1.79
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